11.4: Comparaison des forces intermoléculaires : point de fusion, point d'ébullition et miscibilité

Les forces intermoléculaires sont des forces d'attraction qui existent entre les molécules. Elles dictent plusieurs propriétés majeures, telles que les points de fusion, les points d'ébullition et les solubilités (miscibilités) des substances. La masse molaire, la forme moléculaire et la polarité ont un effet sur l'intensité des différentes forces intermoléculaires, qui influencent l'ampleur des propriétés physiques dans une famille de molécules.

Des forces d'attraction temporaires comme la dispersion sont présentes dans toutes les molécules, qu'elles soient polaires ou apolaires. Elles provoquent la condensation des gaz (liquéfaction) et le gel des liquides (solidification) à très basse température (ou haute pression). Les forces de dispersion proviennent de dipôles temporaires causés par la distribution asymétrique des électrons autour du noyau de l'atome. Les atomes (ou molécules) avec un plus grand nombre d'électrons (masse molaire plus élevée) présentent des forces de dispersion plus intenses que les atomes (ou molécules) plus légers. Les tendances du point de fusion et du point d'ébullition des halogènes démontrent cet effet. En descendant dans le groupe, du fluor à l'iode, les points de fusion et les points d'ébullition augmentent avec la taille atomique (ou masse). Cette augmentation peut être rationalisée en considérant comment l'intensité des forces de dispersion est influencée par la structure électronique des atomes ou des molécules dans la substance. Dans un atome plus grand, les électrons de valence sont, en moyenne, plus éloignés du noyau que dans un atome plus petit. Ainsi, ils sont moins retenus fermement et peuvent plus facilement former les dipôles temporaires qui produisent l'attraction. La mesure de la facilité ou de la difficulté pour une autre charge électrostatique (par exemple, un ion ou une molécule polaire dans le voisinage) de déformer la distribution des charges d'une molécule (son nuage électronique) est connue sous le nom de polarisabilité.

Une molécule ayant un nuage de charges qui est facilement déformé est dite très polarisable et aura de grandes forces de dispersion ; une molécule avec un nuage de charges qui est difficile à déformer n'est pas très polarisable et aura de petites forces de dispersion. Les formes des molécules ont également un effet sur l'ampleur des forces de dispersion entre elles. Par exemple, les points d'ébullition des isomères n-pentane, isopentane et néopentane sont respectivement de 36 °C, 27 °C et 9,5 °C. Même si ces composés sont composés de molécules ayant la même formule chimique, C₅H₁₂, la différence entre les points d'ébullition suggère que les forces de dispersion dans la phase liquide sont différentes, étant donné qu'elles sont plus importantes pour le n-pentane et moindre pour le néopentane. La forme allongée du n-pentane offre une plus grande surface disponible pour le contact entre les molécules, ce qui se traduit par des forces de dispersion plus intenses. La forme plus compacte de l'isopentane offre une surface disponible plus petite pour le contact intermoléculaire et, par conséquent, des forces de dispersion plus faibles. Les molécules de néopentane sont les plus compactes des trois, offrant le moins de surface disponible pour le contact intermoléculaire et, par conséquent, les forces de dispersion les plus faibles.

Les substances polaires présentent des attractions dipôle–dipôle. L'effet de cette attraction est évident lorsqu'on compare les propriétés des molécules de HCl polaires aux molécules de F₂ apolaires. HCl et F₂ sont tous deux constitués du même nombre d'atomes et ont approximativement la même masse moléculaire. À une température de 150 K, les molécules des deux substances devraient avoir la même Ec moyenne. Cependant, les attractions dipôle–dipôle entre les molécules de HCl sont suffisantes pour les amener à “ se coller entre elles ” pour former un liquide, alors que les forces de dispersion relativement plus faibles entre les molécules de F₂ apolaires ne le sont pas, et donc cette substance est gazeuse à cette température. Le point d'ébullition normal plus élevé de HCl (188 K) par rapport à F₂ (85 K) reflète la force plus importante des attractions dipôles–dipôles entre les molécules de HCl, par rapport aux attractions entre les molécules de F₂ apolaires.

Un type spécial de force dipôle–dipôle—les liaisons hydrogène—ont un effet prononcé sur les propriétés des phases condensées (liquides et solides). Par exemple, examinons les tendances des points d'ébullition des hydrures binaires du groupe 15 (NH₃, PH₃, AsH₃ et SbH₃), des hydrures du groupe 16 (H₂O, H₂S, H₂Se et H₂Te) et des hydrures du groupe 17 (HF, HCl, HBr et HI). En progressant vers le bas des groupes, les polarités des molécules diminuent légèrement, alors que les tailles des molécules augmentent considérablement. L'effet des forces de dispersion de plus en plus fortes domine celui des attractions dipôle–dipôle de plus en plus faibles, et on observe que les points d'ébullition augmentent régulièrement. En utilisant cette tendance, les points d'ébullition prévus pour l'hydrure le plus léger de chaque groupe seraient d'environ −120 °C (pour NH₃), −80 °C (pour le H₂O) et −110 °C (pour HF). Cependant, les points d'ébullition mesurés pour ces composés sont d'environ −33,34 °C (pour NH₃), 100 °C (pour H₂O) et 19,5 °C (pour HF), qui sont tous nettement plus élevés que les tendances prévues. Le contraste saisissant entre nos prévisions naïves et la réalité fournit des preuves convaincantes de la force de la liaison hydrogène.

Effet de la polarité sur la miscibilité

On dit que les liquides qui peuvent être mélangés de manière homogène dans n'importe quelle proportion sont miscibles. Les liquides miscibles ont des polarités similaires. Prenons, par exemple, le méthanol (CH₃OH) et l'eau (H₂O), deux liquides qui sont polaires et capables de former des liaisons hydrogène. Lorsqu'ils sont mélangés, le méthanol et l'eau interagissent via des liaisons hydrogène intermoléculaires et ils se mélangent ; ils sont donc miscibles. De même, les liquides apolaires comme l'hexane (C₆H₁₄) et le brome (Br₂) sont miscibles les uns avec les autres grâce aux forces de dispersion. L’axiome chimique “ le semblable dissout le semblable “ est utile pour prédire la miscibilité des composés. Deux liquides qui ne se mélangent pas de façon notable sont dits immiscibles. Par exemple, l'hexane apolaire est immiscible dans l'eau polaire. Les forces d'attraction relativement faibles entre l'hexane et l'eau ne dépassent pas de manière adéquate les liaisons hydrogène plus fortes entre les molécules d'eau.

Ce texte est adapté de Openstax, Chimie 2e, Section 10.1 : Forces intermoléculaires. Et Section 11.3: Solubilité.

Pourquoi les molécules à masse molaire croissante montrent une tendance à la hausse des points d'ébullition? La différence peut être attribuée à leurs forces intermoléculaires. Toutes les substances ont des forces de dispersion la force intermoléculaire la plus faible.

La force des forces de dispersion dépend de la facilité avec laquelle les atomes peuvent être polarisés. Les atomes avec des masses plus élevées ont plus d'électrons et nuages d'électrons plus larges avec des électrons se dispersant plus librement, conduisant à des forces de dispersion accrues. Plus les forces sont fortes, plus il faut d'énergie pour rompre les interactions entre atomes voisins, ce qui entraîne une augmentation du point d'ébullition.

Cela explique également pourquoi une augmentation de la masse molaire dans la série des alcanes se traduit par à une augmentation correspondante des points d'ébullition et de fusion. Cependant, la masse molaire seule ne détermine pas les forces de dispersion. Malgré les mêmes masses, le n-pentane et le néopentane ont des points d'ébullition différents en raison de leurs formes différentes.

Le n-pentane à chaîne droit offre une plus grande surface d'interaction avec les molécules voisines, tandis que le néopentane sphérique a une surface plus petite et par conséquent des forces de dispersion réduites. Cela conduit à un point d'ébullition plus faible. Les forces intermoléculaires sont également cruciales lors du mélange de liquides.

Liquides de type et de magnitude similaires de forces intermoléculaires sont entièrement solubles dans toutes les proportions, ou miscibles. Considérez l'éthanol et l'eau, tous deux présentent des interactions de liaison hydrogène. Lors du mélange, les molécules d'éthanol peuvent former des liaisons hydrogène avec des molécules d'eau et les deux liquides sont complètement miscibles.

En revanche, des liquides de types et de magnitudes différents des forces intermoléculaires sont insolubles ou non miscibles. Considérez les molécules d'eau polaires avec dispersion et les forces de liaison hydrogène et les molécules d'hexane non polaires avec seulement des forces de dispersion. Lors du mélange, l'hexane forme la couche supérieure et l'eau forme la couche inférieure.

Les forces de dispersion plus faibles dans l'hexane ne peuvent pas rivaliser avec les liaisons hydrogène plus fortes dans l'eau. Par conséquent, l'hexane et l'eau ne sont pas miscibles.