Étape cinétiquement déterminantes

La plupart des réactions chimiques se déroulent en une mécanisme de réaction en plusieurs étapes. Mais comment un mécanisme de réaction est-il déterminé? Les mécanismes de réaction sont émis l'hypothèse basé sur leurs équations chimiques équilibrées et lois de vitesse déterminées expérimentalement de chaque étape élémentaire.

Chaque étape a une vitesse de réaction spécifique, une constante de vitesse, et une énergie d'activation. L'étape la plus lente est appelée l'étape déterminant la vitesse et influence la vitesse de réaction nette. Il peut être utilisé pour vérifier la loi de vitesse pour la réaction globale et pour valider une mécanisme de réaction proposée.

Considérez la décomposition de l'oxyde nitreux en azote et l'oxygène. La loi de vitesse déterminée expérimentalement ne correspondent pas à l'expression de taux d'une réaction corroborée à seule étape par la présence observée d'atomes d'oxygène un intermédiaire de réaction. Par conséquent, un mécanisme de réaction est proposé où toutes les étapes se cumulent pour donner la réaction globale.

Premièrement, les constantes de vitesse indiquent que la première étape est l'étape limitant le débit. C'est le plus lent, et influence donc le taux de réaction globale. Une loi de vitesse proposée à partir de cette étape peut être égale à la loi de vitesse globale.

Cette proposition de loi de vitesse, directement dérivée à partir de la concentration moléculaire du réactif élémentaire, correspond à la loi de vitesse expérimentale et vérifie le mécanisme de réaction prévu. Cependant, de nombreuses réactions commencent par une étape initiale rapide suivi d'une étape de détermination de la vitesse. Comment proposer des mécanismes de réaction dans de tels cas?

Considérez la formation de bromure de nitrosyle. La loi de vitesse expérimentale est du second ordre pour l'oxyde nitrique et le premier ordre pour le brome moléculaire. La première étape est une étape d'équilibre rapide avec des vitesses de réaction directe et inverse égales, suivie de la deuxième étape de détermination de la vitesse, qui contient un intermédiaire de réaction.

Par conséquent, la loi de vitesse proposée tiendra l'intermédiaire. Par conséquent, une comparaison simple entre la loi de vitesse proposée, contenant la réaction intermédiaire avec une concentration inconnue, et la loi de vitesse expérimentale, tenant compte de la réactifs, est difficile. Cependant, en supposant que la première étape est en équilibre, la concentration intermédiaire peut être égale aux concentrations des réactifs.

En substituant cette relation dans la loi de vitesse proposée, et combinant les constantes de vitesse en une constante de vitesse globale, génère une expression cohérente avec la loi de vitesse expérimentale. La combinaison des étapes élémentaires donne l'équation globale équilibrée satisfaisant la deuxième exigence pour un mécanisme de réaction. Ainsi, le mécanisme de réaction en deux étapes proposé de formation de bromure de nitrosyle est valide.