17.6: Enthalpie libre

L'un des défis lorsqu'on utilise le deuxième principe de la thermodynamique pour déterminer si un processus est spontané est qu'il nécessite des mesures de la variation d'entropie du système et de la variation d'entropie de l'environnement extérieur. Une autre approche possible impliquant une nouvelle propriété thermodynamique définie seulement en termes de propriétés du système a été introduite à la fin du XIXe siècle par le mathématicien américain Josiah Willard Gibbs. Cette nouvelle propriété est appelée l'énergie libre de Gibbs (G) (ou simplement énergie libre), et elle est définie en termes d'enthalpie et d'entropie d'un système comme suit :

L'énergie libre est une fonction d'état, et à une température et une pression constantes, la variation d'énergie libre (ΔG) peut être exprimée comme suit :

On peut comprendre la relation entre cette propriété du système et la spontanéité d'un processus en se rappelant l'expression du deuxième principe déduite précédemment :

Le premier principe exige que q_ext = −q_sys, et à pression constante q_sys = ΔH, de sorte que cette expression peut être réécrite comme suit :

En multipliant les deux côtés de cette équation par −T et en réorganisant, on obtient ce qui suit :

Pour des raisons de simplicité, l’indice “ sys ” peut être omis et l’expression devient

La comparaison de cette équation à la précédente pour la variation d'énergie libre montre la relation suivante :

La variation d'énergie libre est donc un indicateur fiable de la spontanéité d'un processus, car il est directement lié à l'indicateur de spontanéité identifié précédemment, ΔS_univ.

Si ΔS_univ > 0, ΔG < 0 et la réaction est spontanée.

Si ΔS_univ < 0, ΔG > 0 et la réaction est non spontanée.

Si ΔS_univ = 0, ΔG = 0 et la réaction est à l'équilibre.

Ce texte est adapté de Openstax, Chimie 2e, Chapitre 16.4 : Énergie libre.

La deuxième loi de la thermodynamique stipule que pour tous les processus, l'entropie de l'univers la somme de l'entropie du système et de l'entropie de l'environnement augmente. Alors que l'entropie du système peut être calculé à partir des entropies molaires standard, l'entropie de l'environnement est plus difficile à calculer ou à mesurer. Par conséquent, J.Willard Gibbs a défini une nouvelle fonction thermodynamique, qui permet de déterminer uniquement la spontanéité par l'entropie et l'enthalpie du système et non de l'environnement.

Rappelez-vous que sous conditions de pression et température constantes, le delta S des environs est égal au delta H négatif du système divisé par la température, T.Ce terme peut être substitué dans l'équation représentant la deuxième loi. Lorsque les deux côtés sont multipliés par T négatif, l'équation devient maintenant T négative fois le delta S de l'univers est égal au delta H du système moins T fois le delta S du système. Les fonctions thermodynamiques du côté droit de l'équation enthalpie et entropie sont toutes deux uniquement dépend du système.

Parce que l'enthalpie et l'entropie sont des fonctions d'état, une nouvelle fonction d'état peut être définie comme T négatif fois l'entropie de l'univers. Ce nouveau terme est appelé l'énergie libre de Gibbs et est désigné par la lettre G.L'équation pour delta G conduit à un nouveau critère pour les réactions spontanées. La différence entre le changement d'enthalpie et la température ou le changement d'entropie doit être inférieure à zéro.

Delta G est également connu sous le nom de potentiel chimique car il est similaire à l'énergie potentielle mécanique d'un système. De même qu'une balle roulera toujours vers le bas de la pente pour diminuer son énergie potentielle, une réaction chimique se déroule pour diminuer son potentiel chimique. Ainsi, à température et pression constantes, si l'énergie libre du système diminue c'est-à-dire delta G est inférieur à zéro la réaction est spontanée.

A l'inverse, si l'énergie libre du système augmente, delta G est supérieur à zéro et la réaction n'est pas spontanée. Si delta G est égal à zéro, alors les réactifs et les produits sont en équilibre.