17.10: Enthalpie libre et équilibre

La variation d'énergie libre pour un processus peut être considérée comme une mesure de sa force motrice. Une valeur négative de ΔG représente une force motrice pour le processus dans le sens direct, tandis qu'une valeur positive représente une force motrice pour le processus dans le sens inverse. Lorsque ΔG_R est de zéro, les forces motrices directe et inverse sont égales et le processus se produit dans les deux sens à la même vitesse (le système est à l'équilibre).

Rappelez-vous que Q est la valeur numérique de l'expression d'action de masse pour le système, et que sa valeur peut être utilisée pour identifier le sens dans lequel une réaction se poursuivra afin d'atteindre l'équilibre. Lorsque Q est inférieur à la constante d'équilibre K, la réaction se poursuit dans le sens direct jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint et que Q = K. Inversement, si Q > K, le processus se poursuit dans le sens inverse jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint.

La variation d'énergie libre pour un processus qui se déroule avec des réactifs et des produits présents dans des conditions non standard (pressions autres que 1 bar ; concentrations autres que 1 M) est lié à la variation d'énergie libre standard selon cette équation :

R est la constante des gaz (8,314 J/K mol), T est la température en Kelvin ou absolue et Q est le quotient réactionnel. Pour les équilibres en phase gazeuse, on utilise le quotient réactionnel basé sur la pression, Q_p. Le quotient réactionnel basé sur la concentration, Q_c, est utilisé pour les équilibres de phase condensée. Cette équation peut être utilisée pour prévoir la spontanéité d'un processus dans n'importe quel ensemble donné de conditions

Pour un système à l'équilibre, Q = K et ΔG_R = 0, et l'équation précédente peut être écrite comme

Cette forme de l'équation fournit un lien utile entre ces deux propriétés thermodynamiques essentielles, et elle peut être utilisée pour déduire des constantes d'équilibre à partir de variations d'énergie libre standard et vice versa. Les relations entre les variations d'énergie libre standard et les constantes d'équilibre sont résumées ci-dessous.

Si K > 1, ΔGº_R < 0 et les produits sont plus abondants dans le mélange réactionnel.

Si K < 1, ΔGº_R > 0 et les réactifs sont plus abondants dans le mélange réactionnel.

 K = 1, ΔGº_R = 0 et les réactifs et les produits sont abondants de façon comparable dans le mélange réactionnel.

La variation d'énergie libre standard d'une réaction dépend de la température :

La variation d'énergie libre standard d'une réaction est lié à la constante d'équilibre d'une réaction :

La combinaison des deux expressions :

Diviser les deux côtés par RT donne

La réorganisation donne

L'équation prend la forme d'une ligne droite y = mx + b. Un graphe de ln K tracé par rapport à de 1/T  donne une ligne droite avec une pente de −ΔHº_R/R et une ordonnée à l'origine de ΔSº_R/R. L'équation peut également être exprimée sous la forme de deux points :

Ce texte est adapté de Openstax, Chimie 2e, Chapitre 16.4: Énergie libre.

La constante d'équilibre et le changement de l'énergie libre standard peuvent être utilisés pour déterminer si une réaction est favorable au produit ou au réactif. Pour toute composition de mélange réactionnel, le delta G de la réaction est la somme de l'énergie libre standard et RT fois le log naturel du quotient de réaction. Lorsque les réactifs et produits sont à l'équilibre, le changement d'énergie libre est de zéro et le quotient de réaction est égale à la constante d'équilibre.

Ainsi, le changement d'énergie libre standard est égal à RT négatif ln K.Si delta G zéro est inférieur à zéro, ln K est positif, ce qui signifie que K est supérieur à 1. Dans ce cas, la formation du produit est favorisée à l'équilibre. Plus la constante d'équilibre est grande, plus la valeur d'énergie libre est négative.

Prenons, par exemple, la dégradation du tétroxyde de diazote à 298 kelvin, où K est de 1, 34 10¹⁷. En substituant les valeurs connues dans l'équation, l'énergie libre standard pour la réaction est égale à 98 kilojoules par mole et la formation du produit est favorisée. Inversement, si delta G Zéro est supérieur à zéro, ln K est négatif, ce qui signifie que K est inférieur à 1 et le sens inverse de la réaction est favorisé.

Considérez la décomposition du gaz trioxyde de soufre à 298 kelvin, qui a un delta G Zéro de 141, 6 kilojoules par mole. L'équation peut être réorganisée de façon à ce que ln K soit égal à delta négatif G sur RT.En substituant les valeurs connues dans l'équation, et en élevant e à la puissance du résultat, K est très petit indiquant que le réactif est favorisé. Notamment, si la température varie, la constante d'équilibre changera également.

La dépendance à la température de la constante d'équilibre peut être dérivée de l'équation qui relie directement K au delta G zero pour la réaction. Le delta G zero ne peut être remplacé par l'enthalpie standard moins la température fois l'entropie standard. Diviser les deux côtés par le RT négatifs, on obtient ln K est égal à delta H négatif sur RT plus delta S sur R.Cette équation se présente sous la forme d'une ligne droite où le log naturel de K peut être représenté en fonction de en fonction de l'inverse de la température en kelvins avec une pente de delta H négatif sur R et une ordonnée à l'origine de delta S sur R.Si les valeurs de K sont mesurées à deux légèrement différent températures, alors ce graphe peut aussi être utilisé pour calculer la variation de l'enthalpie, en supposant qu'elle reste constante sur une plage de température limitée.