20.8: Théorie du champ cristallin - complexes octaédriques

Théorie du champ cristallin

Pour expliquer le comportement observé des complexes de métaux de transition (tels que les couleurs), un modèle a été conçu, impliquant des interactions électrostatiques entre les électrons des ligands et les électrons sur les orbitales d non hybridées de l'atome métallique central. Ce modèle électrostatique est la théorie du champ cristallin (TCC). Il permet de comprendre, d'interpréter et de prévoir les couleurs, le comportement magnétique et certaines structures des composés de coordination des métaux de transition.

La TCC se concentre sur les électrons non-liants de l'ion métallique central dans les complexes de coordination, et non sur les liaisons métal-ligand. Comme la théorie de la liaison de valence, la TCC ne raconte qu'une partie de l'histoire du comportement des complexes. Dans sa forme pure, la TCC ignore tout lien covalent entre les ligands et les ions métalliques. Le ligand et le métal sont tous deux traités comme des charges ponctuelles infiniment petites.

Tous les électrons sont négatifs, de sorte que les électrons donnés par les ligands repoussent les électrons du métal central. Considérons le comportement des électrons dans les orbitales d non hybridées d'un complexe octaédrique. Les cinq orbitales d sont constituées de régions en forme de lobe et sont disposées dans l'espace, comme illustré dans la figure 1. Dans un complexe octaédrique, les six ligands sont coordonnés le long des axes.

Figure 1. Les caractéristiques directionnelles des cinq orbitales d sont indiquées ici. Les parties ombrées indiquent la phase des orbitales. Les ligands (L) se coordonnent le long des axes dans les complexes octaédriques. Pour plus de clarté, les ligands ont été omis de l'orbitale d_x²−y² de sorte que les libellés des axes puissent être affichés.

Dans un ion métallique non complexé en phase gazeuse, les électrons sont répartis entre les cinq orbitales d en accord avec la règle de Hund car les orbitales ont toutes la même énergie. Dans les complexes de métaux de transition, les énergies des orbitales d des atomes de métaux de transition sont influencées par le type de ligands et la géométrie moléculaire. Si les molécules de ligand sont disposées uniformément autour de l'ion métallique, un champ cristallin sphérique est créé. Ce champ cristallin sphérique élève les énergies des orbitales d de l'ion métallique d'une quantité égale (figure 2). Lorsque les ligands sont coordonnés par rapport à un ion métallique dans une géométrie octaédrique, les énergies des orbitales d ne sont plus les mêmes.

Figure 2. Les orbitales d de l'ion métallique dans un champ cristallin sphérique sont déstabilisées (plus haute en énergie) par rapport aux orbitales d de l'ion métallique libre non complexé. Dans les complexes octaédriques, les orbitales e_g sont plus déstabilisées (plus haute en énergie) que les orbitales t_2g parce que les ligands interagissent plus fortement avec les orbitales d vers lesquelles ils sont directement dirigés.

Dans les complexes octaédriques, les lobes de deux des cinq orbitales d, les orbitales d_x²−y² et d_z², pointent vers les ligands (figure 1). Ces deux orbitales sont appelées les orbitales e_g (le symbole fait référence à la symétrie des orbitales). Les trois autres orbitales, les orbitales d_xy, d_xz et d_yz, ont des lobes qui pointent entre les ligands et sont appelés des orbitales t_2g (là encore, le symbole fait référence à la symétrie des orbitales). Lorsque six ligands s'approchent de l'ion métallique le long des axes de l'octaèdre, leurs charges ponctuelles repoussent les électrons dans les orbitales d de l'ion métallique. Cependant, les répulsions entre les électrons dans les orbitales e_g (orbitales d_x²-y²) et les ligands sont supérieures aux répulsions entre les électrons dans les orbitales t_2g (orbitales d_xy, d_xz et d_yz) et les ligands. C'est parce que les lobes des orbitales e_g pointent directement vers les ligands, alors que les lobes des orbitales t_2g pointent entre eux. Ainsi, les électrons dans les orbitales e_g de l'ion métallique dans un complexe octaédrique ont des énergies potentielles plus élevées que celles des électrons dans les orbitales t_2g. La différence d'énergie peut être représentée comme le montre la figure 2.

La différence d'énergie entre les orbitales e_g et t_2g est appelée dédoublement du champ cristallin et elle est symbolisée par Δ_oct, où oct signifie octaédrique. L'intensité de Δ_oct dépend de nombreux facteurs, y compris la nature des six ligands situés autour de l'ion métallique central, la charge sur le métal, et si le métal utilise des orbitales 3d, 4d ou 5d. Différents ligands produisent des dédoublements du champ cristallin différents. Le dédoublement croissant du champ cristallin produit par les ligands est exprimé dans la série spectrochimique, dont une version courte est donnée ici :

Ce texte est adapté de Openstax, Chimie 2e, Section:19.3 : Propriétés spectroscopiques et magnétiques des composés de coordination.

La théorie des champs cristallins décrit la structure électronique de complexes de métaux de transition à base sur les interactions électrostatiques entre les ions métalliques de transition et les molécules de ligand. Il a été utilisé pour expliquer certaines propriétés des complexes de métaux de transition tels que le magnétisme et la couleur. Les interactions électrostatiques entre les molécules de ligand et les ions métalliques dans un complexe de métal de transition sont modélisés en rapprochant les ligands comme charge point négatif et calcul du champ électrostatique net, ou terrain cristal, en raison de ces charges.

La structure électronique du complexe de métaux de transition peut ensuite être décrit en examinant l'effet du champ cristallin sur les énergies des orbitales de valence de l'ion métallique de transition. Par exemple, lors de la modélisation du complexe octaédrique hexaamminecobalt chaque ligand amine est remplacé par une charge ponctuelle négative, résultant en un champ cristallin octaédrique. Sous l'influence de ce champ, les énergies des cinq orbitales d de l'ion Co ne sont plus les mêmes.

Ici, les orbitales dx² y² et dz² ont une énergie plus élevée que les orbitales dxy, dyz et dxz. Ceci est attribué à l'orientation des orbitales d. Les lobes des orbitales dx² y² et dz² pointent directement vers les ligands, en conséquence, les électrons de ces orbitales subissent une répulsion plus forte que les charges de ligand.

Les orbitales d'énergie supérieure ont une symétrie e_g, et sont connus comme l'ensemble e_g des orbitales, tandis que les orbitales d'énergie inférieure ont une symétrie t_2g et constituent l'ensemble des orbitales t_2g. La différence d'énergie entre les deux ensembles est connue comme l'énergie de division du champ cristallin, représenté par le symbole Δoct. L'amplitude de Δoct dépend de l'interaction électrostatique nette entre l'ion métallique et les molécules de ligand.

Certains ligands tels que le carbonyle créent un champ cristallin fort, résultant en une grande valeur de Δoct. Ces ligands sont appelés ligands à champ fort. En revanche, les ligands tels que l'iodure présentent de petites valeurs de Δoct et sont connus sous le nom de ligands à champ faible.

La capacité des ligands à provoquer des valeurs croissantes de Δoct est listé dans la série spectrochimique. L'augmentation de la charge sur l'ion métallique augmente également l'interaction électrostatique nette au sein du complexe, résultant ainsi en une valeur plus élevée de Δoct.