20.9: Théorie du champ cristallin - complexes tétraédriques et complexes plans carrés

Complexes tétraédriques

La théorie du champ cristallin (TCC) s'applique aux molécules dans des géométries autres que la géométrie octaédrique. Dans les complexes octaédriques, les lobes des orbitales d_x²−y² et d_z² pointent directement vers les ligands. Pour les complexes tétraédriques, les orbitales d restent en place, mais avec seulement quatre ligands situés entre les axes. Aucune des orbitales ne pointe directement vers les ligands tétraédriques. Cependant, les orbitales d_x²−y² et d_z² (le long des axes cartésiens) se recouvrent moins avec les ligands que les orbitales d_xy, d_xz et d_yz. Par analogie avec le cas octaédrique, on peut prévoir le diagramme énergétique pour les orbitales d dans un champ cristallin tétraédrique comme le montre la figure 1. Pour éviter toute confusion, l'ensemble octaédrique e_g devient un ensemble tétraédrique e, et l'ensemble octaédrique t_2g devient un ensemble t₂.

Figure 1. Dédoublement des orbitales d de l'ion métallique dans les cas de champs cristallins octaédrique et tétraédrique. Par rapport au champ cristallin octaédrique, le mode de dédoublement du champ cristallin tétraédrique est inversé. L'énergie de dédoublement du champ cristallin du complexe octaédrique, ou Δ_oct, est plus grande que l'énergie de dédoublement du champ cristallin du complexe tétraédrique, Δ_tét .

Puisque la TCC est basée sur la répulsion électrostatique, les orbitales qui se trouvent plus prés des ligands seront déstabilisées et élevées en énergie par rapport à l'autre ensemble d'orbitales. Le dédoublement est inférieur à celui des complexes octaédriques car le recouvrement est inférieur, et donc l'énergie de dédoublement du champ cristallin, ou Δ_tét, est généralement petite.

Complexes plans carrés

L'autre géométrie courante est plane carrée. Il est possible de considérer une géométrie plane carrée comme une structure octaédrique de laquelle une paire de ligands trans a été enlevée. Les ligands retirés sont supposés être sur l'axe des z. Cela modifie la distribution des orbitales d, car les orbitales sur ou près de l'axe z deviennent plus stables, et celles sur ou près des axes x ou y deviennent moins stables. Cela entraîne le dédoublement des ensembles t_2g et e_g octaédriques et donne un schéma de dédoublement plus compliqué (figure 2).

Figure 2. Dédoublement de l'ensemble t_2g et de l'ensemble e_g d'orbitales dans un champ cristallin plan carré. L'énergie de dédoublement du champ cristallin des complexes plans carrés Δ_pc est plus grande que Δ_oct.

Ce texte est adapté de Openstax, Chimie 2e, Section 19.3 : Propriétés spectroscopiqueset magnétiques des composés de coordination.

La théorie du champ cristallin peut être utilisée pour modéliser le tétraédrique et les carré planaire de complexes de métaux de transition d'une manière analogue à l'application de cette théorie dans les complexes octaédriques. Par exemple, pour modéliser l'ion tétraédrique tétrachloronickelate(II)chaque ligand de chlorure est remplacé par une charge ponctuelle négative, résultant en un champ cristallin tétraédrique. En raison de l'influence de ce champ, les orbitales dxy, dyz et dxz ont une énergie plus élevée que les orbitales dx² y² et dz².

Ceci est attribué à l'interaction plus forte entre le champ cristallin tétraédrique et les orbitales dxy, dyz et dxz. Les orbitales d'énergie supérieure possèdent une symétrie t₂ et sont appelés ensemble t₂, tandis que les orbitales de faible énergie ont une symétrie e et comprennent l'ensemble e. Par rapport à la division des orbitales d en complexes octaédriques, les énergies relatives des orbitales dans les complexes tétraèdre sont inversés et l'énergie de division du champ cristallin, ou Δtet, est inférieur.

Dans les complexes plans carrés tels que l'ion tétracyanonickelate tous les ligands se trouvent dans le plan xy. Ici, un champ cristallin plan carré est obtenu en remplaçant les ligands cyanure avec des frais de points négatifs. Sous l'influence de ce champ, les orbitales d de l'ion métallique sont divisées en quatre niveaux d'énergie différents.

Ici, l'orbitale dx² y² est l'orbitale de plus haute énergie et a des lobes pointant directement vers les charges de ligand. L'orbite dxy est la prochaine en énergie avec des lobes couchés dans le même plan que les charges de ligand. L'orbite dz² est encore plus faible en énergie, attribuée à un petit chevauchement entre l'orbitale dz² et le champ cristallin dans le plan xy.

L'ensemble des orbitales à énergie la plus basse, dxz et dyz, ont une interaction relativement minime avec le champ de cristal. Le champ cristallin divisant l'énergie en complexes plan carré, ou Δsp, est défini comme la différence d'énergie entre l'orbitale de la plus haute énergie, dx² y², et les orbitales de la plus basse énergie, dyz et dxz. En supposant les mêmes molécules d'ions métalliques et de ligands pour tous les complexes, le rapport Δtet, Δsp et Δoct est de 0, 44:1, 7:1.