Théorie MO et liaison covalente

La théorie des orbitales moléculaires décrit la distribution des électrons dans une molécule plutôt que de les localiser dans des liaisons spécifiques entre les atomes.

L’interférence constructive entre les orbitales atomiques en phase correspond à une plus grande densité électronique entre les noyaux chargés positivement, ce qui rend la molécule plus stable. Cette orbitale moléculaire de liaison est plus basse en énergie que l’une ou l’autre des orbitales atomiques d’origine.

L’interférence destructrice entre orbitales atomiques déphasées correspond à une densité électronique plus faible dans un plan nodal entre les noyaux, ce qui rend la molécule moins stable. Cette orbitale moléculaire antiliante a une énergie plus élevée que les orbitales atomiques et est marquée d’une étoile ou d’un astérisque.

Les orbitales moléculaires sont classées selon la façon dont les orbitales atomiques se chevauchent. La combinaison frontale d’orbitales atomiques le long de l’axe internucléaire, comme le chevauchement entre deux orbitales s ou deux orbitales p de bout en bout, donne des orbitales moléculaires sigma. La densité électronique de l’orbitale sigma est centrée autour de l’axe internucléaire.

Le chevauchement latéral, tel que le chevauchement latéral de deux orbitales p, donne des orbitales moléculaires pi. Ici, la densité électronique est concentrée sur les côtés opposés de l’axe internucléaire.

L’orientation des trois orbitales p différentes signifie qu’en règle générale, une paire se chevauche de bout en bout et les deux autres paires se chevauchent latéralement. Les orbitales de liaison pi sont généralement égales en énergie, ou dégénérées, tout comme les orbitales antiliantes pi.

La théorie des orbitales moléculaires prédit la stabilité des liaisons covalentes à partir de l’ordre des liaisons de la molécule, qui est le nombre d’électrons dans les orbitales liantes moins le nombre d’électrons dans les orbitales antiliantes divisé par deux.

Un ordre de liaison supérieur à zéro indique qu’une ou plusieurs liaisons covalentes peuvent exister, tandis qu’un ordre de liaison égal à zéro signifie que les liaisons ne devraient pas exister.

La théorie des orbitales moléculaires est également utile pour les molécules polyatomiques comme le benzène. Le modèle de Lewis du benzène ne peut pas représenter avec précision ses électrons délocalisés, alors que la théorie des orbitales moléculaires attribue ces électrons à trois orbitales moléculaires de liaison pi couvrant l’ensemble de l’anneau de carbone.