2.4: Entropie et solvatation

Le processus consistant à entourer un soluté de solvant est appelé solvatation. Cela implique de répartir uniformément le soluté dans le solvant. La règle générale pour déterminer un solvant pour un composé donné est que le semblable se dissout. Un bon solvant possède des caractéristiques moléculaires similaires à celles du composé à dissoudre. Par exemple, les solutions polaires dissolvent les solutés polaires et les solvants apolaires dissolvent les solutés apolaires. Un solvant polaire est un solvant qui a une constante diélectrique élevée (ϵ ≥ 15) ; un solvant apolaire est un solvant avec une faible constante diélectrique. La constante diélectrique est définie par la loi électrostatique, qui donne l'énergie d'interaction E entre deux ions de charges respectives q₁ et q₂ séparées d'une distance r. Un solvant polaire sépare ou protège efficacement les ions les uns des autres. Par conséquent, la tendance des ions de charges opposées à s’associer est moindre dans un solvant polaire que dans un solvant apolaire.

Dans le cas d’un hydrocarbure et de l’eau, l’un est polaire (eau) et l’autre est apolaire (hydrocarbure). Lors de l’introduction de molécules d’hydrocarbures dans l’eau, les molécules d’eau le long de l’interface hydrocarbure-eau forment un arrangement en forme de coquille appelé coque de solvant autour de chaque molécule d’hydrocarbure. L'eau contenue dans ces arrangements en forme de coquille est plus ordonnée et a une entropie inférieure à celle de l'eau contenue dans le solvant. Puisque tout système dans la nature tente d’atteindre un état d’entropie maximale, le système tente de minimiser les interactions entre les hydrocarbures et l’eau, ce qui entraîne la formation de couches distinctes d’hydrocarbures et d’eau. Cette séparation induite par l'entropie entre les hydrocarbures et l'eau est appelée effet hydrophobe.

Puisque l'entropie est le facteur déterminant de l'insolubilité des hydrocarbures dans l'eau, la température du système influence également le processus, par exemple dans les hydrates de gaz ou les clathrates, l'une des plus grandes réserves de gaz naturel. Les hydrates de gaz sont des formes solides cristallines d’eau et de gaz. Ils se forment lorsque le méthane et l’eau gèlent sous des pressions élevées et des températures basses. Les molécules d’hydrocarbures sont enfermées dans des cages de glace stables, qui présentent des espaces ouverts relativement grands au sein de leur structure cristalline. Les molécules d'hydrocarbures s'insèrent dans ces trous, permettant de prédire la taille maximale des molécules d'hydrocarbures pouvant former des clathrates.

L’entropie, S, reflète la probabilité d’atteindre un état donné dans un système. Dans un système isolé, un processus se produit spontanément lorsqu’il provoque une augmentation de l’entropie totale.

Le changement d’entropie résultant de la formation d’une solution appelé entropie de mélange, ou _mélange ΔS, est indépendant de toute interaction intermoléculaire.

Lors de la formation de la solution, le soluté et le solvant sont mélangés, et le soluté se disperse dans le solvant. Les molécules de solvant qui interagissent directement avec les molécules de soluté sont collectivement appelées coquille de solvant ou cage de solvant.

En raison de la formation de couches de solvant, le solvant a moins de configurations énergétiquement équivalentes que le soluté, et le soluté gagne en entropie au détriment de l’énergie du solvant.

Lorsqu’un hydrocarbure est dissous dans l’eau, les molécules d’eau à l’interface eau-hydrocarbure se réorganisent pour maximiser le nombre de liaisons hydrogène qu’elles établissent les unes avec les autres. Une partie de l’eau de solvant est transformée dans l’eau des coquilles de solvant, ce qui donne une cage de solvant autour de chaque molécule d’hydrocarbure.

L’eau dans l’enveloppe du solvant a une disposition plus ordonnée et une liberté de mouvement réduite par rapport à l’eau de solvant. Cela réduit l’entropie de l’eau dans l’enveloppe du solvant par rapport à celle de l’eau du solvant. Ainsi, la dissolution s’accompagne d’une réduction de l’entropie.

Alternativement, si les molécules d’hydrocarbures s’agglutinent, l’eau de solvatation à faible entropie est libérée pour devenir de l’eau solvant à plus haute entropie, augmentant ainsi l’entropie.

Cette séparation des molécules d’hydrocarbures et d’eau induite par l’entropie est appelée effet hydrophobe. L’agglomération des hydrocarbures est favorisée en raison de l’augmentation associée de l’entropie, ce qui entraîne des couches d’hydrocarbures et d’eau séparées.