3.9: Conformations des cycloalcanes

Adolf von Baeyer a tenté d'expliquer les instabilités des petites et grandes chaînes de cycloalcanes en utilisant le concept de contrainte angulaire — la contrainte causée par l'écart des angles de liaison par rapport à la valeur tétraédrique idéale de 109,5° pour les carbones hybridés sp³. Cependant, tandis que le cyclopropane et le cyclobutane sont contraints, comme prévu de par leurs angles de liaison très comprimés, le cyclopentane est plus contraint que prévu, et le cyclohexane est pratiquement exempt de contrainte. Ainsi, la théorie de Baeyer, basée sur l'hypothèse que tous les cycloalcanes sont plats, était incorrecte, et, en réalité, la plupart des cycloalcanes adoptent une structure non plane.

Le cyclopropane, l'alcane cyclique à trois carbones, présente la plus forte contrainte angulaire, car sa structure plane est fortement comprimée, s'écartant de 49,5° de la valeur idéale. De plus, le cyclopropane présente une contrainte de torsion due à l'interaction d’éclipse entre six liaisons C-H. Ainsi, le cyclopropane présente une contrainte totale de 116 kJ/mol. Contrairement au cyclopropane, qui est plat, le cyclobutane adopte une conformation non plane plus stable et repliée. Le repliement entraîne une contrainte angulaire légèrement plus élevée par rapport au cyclobutane plan hypothétique, mais la contrainte de torsion due aux dix hydrogènes en conformation d’éclipse est largement soulagée. Le cyclobutane présente une contrainte totale de 110 kJ/mol. Le cyclopentane adopte également une conformation non plane appelée conformation en enveloppe. Comparée à la forme plane hypothétique du cyclopentane, la forme en enveloppe présente des angles de liaison légèrement réduits, ce qui augmente marginalement la contrainte angulaire. Cependant, elle soulage significativement la contrainte de torsion due aux dix liaisons C-H avec une conformation d’éclipse. Ainsi, la contrainte totale dans le cyclopentane est de 27 kJ/mol.

Les stabilités relatives des cycloalcanes varient en fonction de la taille de leurs anneaux. Les variations résultent des effets combinés de la déformation angulaire et de la déformation en torsion, connues sous le nom de déformation annulaire des composés cycliques.

La déformation angulaire est introduite dans un cycloalcane lorsque l’angle de liaison C-C-C s’écarte de l’angle de liaison tétraédrique régulier de 109,5°, comme prévu pour tous les carbones hybridés sp³ des alcanes.

D’autre part, la déformation de torsion existe entre les liaisons à éclipses et est le résultat de forces de dispersion répulsives.

Dans le cyclopropane, l’angle interne de 60°, qui est nettement plus petit que l’angle idéal, introduit une déformation angulaire sévère dans la molécule, forçant les orbitales sp³ à se chevaucher à un angle pour donner des liaisons carbone-carbone « pliées » plus faibles.

Le cyclopropane, en raison de sa nature plane, subit également une contrainte de torsion considérable à partir des six paires de liaisons C-H entièrement éclipsées.

Essentiellement, le cyclopropane est une molécule fortement contrainte avec une énergie de déformation aussi élevée que 116 kJ/mol. Pour cette raison, les cyclopropanes sont très réactifs.

Contrairement au cyclopropane, le cyclobutane n’est pas plan et prend une conformation pliée. Le cyclobutane plié est plus stable que sa forme planaire hypothétique.

Bien que le pliage de la bague augmente légèrement la déformation d’angle, en abaissant l’angle de liaison de 90° à 88°, il réduit considérablement la déformation de torsion associée à huit liaisons C-H à éclipses, ce qui donne une énergie de déformation nette de 110 kJ/mol.

Comme le cyclobutane, le cyclopentane est également non planaire et prend une conformation d’enveloppe, avec un ou deux atomes qui se plient hors du plan.

Bien qu’un cyclopentane planaire hypothétique ait un angle de liaison de 108° - très proche de la valeur idéale, la conformation de l’enveloppe soulage considérablement la déformation en torsion de dix liaisons à éclipses avec seulement une légère augmentation de la déformation angulaire.

Par conséquent, la déformation globale du cycle du cyclopentane est aussi faible que 27 kJ/mol.