Stabilité des cyclohexanes substitués

Les deux conformations de chaise du cyclohexane, à l’équilibre, ont des énergies et des stabilités identiques, chaque conformateur représentant environ 50 % du mélange d’équilibre.

Le remplacement d’un atome d’hydrogène par un groupe alkyle rend les deux conformations énergétiquement non équivalentes.

Par exemple, dans le méthylcyclohexane, le groupe CH₃ occupe une position axiale dans une conformation de chaise et une position équatoriale dans une autre.

La conformation axiale a une énergie élevée d’environ 7,6 kJ mol⁻¹ par rapport à la conformation équatoriale, ce qui rend cette dernière plus stable.

Par conséquent, la conformation équatoriale comprend environ 95 % du mélange d’équilibre. La question est de savoir quelle est la raison de telles variations d’énergie et de stabilité.

Des études révèlent que dans une conformation axiale, les méthylhydrogènes subissent des interactions de dispersion répulsives avec les deux hydrogènes axiaux parallèles et étroitement positionnés du même côté de l’anneau.

Cette déformation stérique défavorable entre les groupes sur C1 et C3 ou C5 est appelée interaction 1,3-diaxiale, qui est une interaction gauche.

Chaque interaction gauche apporte environ 3,8 kJ d’énergie supplémentaire.

De telles interactions gauches sont absentes dans une conformation équatoriale puisque le groupe méthyle est placé anti à C3 et C5. Par conséquent, les molécules de méthylcyclohexane adoptent principalement la forme équatoriale de faible énergie et plus stable.

Dans les cycloalcanes monosubstitués, à mesure que la taille du substituant augmente, les interactions 1,3-diaxiales deviennent plus fortes, ce qui entraîne une différence d’énergie plus prononcée entre les deux conformations.

Cela est particulièrement évident lorsque le substituant est un groupe tert-butyle. La conformation équatoriale de basse énergie est beaucoup plus stable que la conformation axiale, avec une abondance de 99 %.

Dans les cycloalcanes disubstitués - comme le diméthylcyclohexane, une répulsion stérique accrue entre les groupes méthyles réduit encore la probabilité de conformation axiale dans ses molécules.