4.10: Chiralité à l'azote, au phosphore et au soufre

La chiralité est plus répandue dans les composés tétraédriques à base de carbone, mais cette facette importante de la symétrie moléculaire s'étend aux centres d'azote, de phosphore et de soufre hybrides sp³, y compris les molécules trivalentes avec des paires isolées. Ici, le doublet isolé se comporte comme un groupe fonctionnel en plus des trois autres substituants pour former un centre tétraédrique analogue qui peut être chiral.

Une conséquence de la chiralité est la nécessité d'une résolution énantiomérique. Bien que cela soit théoriquement possible pour toutes les amines chirales, il est en pratique difficile de séparer les énantiomères de la plupart des amines chirales. Cela est dû à l'inversion pyramidale ou azotée, où les énantiomères sont facilement convertibles d'une forme à une autre à température ambiante, car la barrière à l'interconversion est d'environ 25 kJ/mol. Pour résumer brièvement le mécanisme de cette conversion, lorsque l'énantiomère passe par l'état de transition pour l'inversion, l'atome d'azote central est hybridé sp², étant donné que sa paire d'électrons non partagée occupe une orbitale p. Par conséquent, les sels d'ammonium qui n'ont pas de paire isolée ne présentent pas ce phénomène, et ces sels chiraux quaternaires peuvent être résolus en énantiomères individuels (relativement stables). De plus, les composés sp³ du phosphore et du soufre, malgré leur paire isolée, possèdent une barrière élevée pour l’interconversion. Leur résolution énantiomérique est donc réalisable.

Rappelons que les énantiomères ne sont pas superposables et sont donc des composés différents avec des identités distinctes. La nomenclature des centres chiraux d’azote, de phosphore et de soufre est similaire à celle des centres chiraux de carbone. Le processus de nomination de leurs énantiomères suit les règles de Cahn – Ingold – Prelog ou (système R-S), qui comportent trois étapes. Les trois étapes sont les mêmes que pour les centres carbonés, à savoir l'attribution de priorités aux groupes de substituants, l'orientation du substituant de priorité la plus basse loin de l'observateur et la détermination si la séquence de priorité des trois autres groupes au centre chiral est dans le sens horaire ou antihoraire. Cependant, dans les centres chiraux avec une paire isolée, la paire isolée se voit toujours attribuer la priorité la plus basse, par rapport à l'hydrogène dans les systèmes sans paire isolée. En conséquence, la molécule tourne de telle sorte que le doublet isolé pointe vers l'extérieur. Comme pour le carbone, le centre chiral est la configuration R si la séquence un-deux-trois est dans le sens des aiguilles d'une montre et la configuration S si la séquence est dans le sens inverse des aiguilles d'une montre.

Rappelons que tout centre tétraédrique avec quatre groupes fonctionnels différents est chiral.

Bien que cette propriété soit couramment observée dans le carbone, elle est vraie pour d’autres éléments du même groupe, tels que le silicium et le germanium, ou dans des groupes voisins comme l’azote, le phosphore et le soufre. En tant que tels, ils forment des énantiomères qui peuvent être résolus.

Le remplacement de l’un des quatre groupes fonctionnels différents par une paire d’électrons forme également un centre tétraédrique chiral. Par exemple, un azote sp³ dans l’éthylméthylamine est un centre tétraédrique chiral, car son image miroir n’est pas superposable.

En principe, bien que les énantiomères des amines chirales puissent être résolus, ils ne peuvent pas être séparés en raison de l’inversion pyramidale. Comme avec un parapluie exposé à une tempête, l’amine chirale se retourne spontanément, ce qui donne un mélange racémique.

Cependant, l’inversion pyramidale n’est pas possible dans les sels d’ammonium quaternaire, tels que le chlorure d’allyléthylméthylphénylammonium, ce qui permet une résolution facile des énantiomères R et S.

De même, les composés phosphorés trivalents sp³ et les composés soufrés à doublets non liants ne subissent pas aussi facilement une inversion pyramidale car ils sont moins favorables énergétiquement. En tant que tels, ils sont facilement résolus.

La désignation des énantiomères des centres chiraux non carbonés utilise la même procédure que pour les centres chiraux carbonés. Rappelez-vous que nommer les énantiomères comme R- ou S- implique trois étapes : l’attribution des priorités aux groupes substituants, l’orientation du substituant de priorité la plus basse loin de l’observateur et déterminer si la séquence de priorité des trois autres groupes au centre chiral est dans le sens des aiguilles d’une montre ou dans le sens inverse des aiguilles d’une montre.

Dans les molécules à doublet non liant telles que le méthylsulfinylbenzène, les substituants sont prioritaires, le doublet non liant étant le plus faible. Ensuite, la molécule est tournée de telle sorte que le doublet non liant pointe vers l’extérieur.

Ici, la séquence un-deux-trois se fait dans le sens des aiguilles d’une montre. En conséquence, le préfixe R est attribué au centre chiral et l’énantiomère est étiqueté comme (R)-méthylsulfinylbenzène. De même, l’autre énantiomère est marqué (S)-méthylsulfinylbenzène.