Éthers d'alcènes : addition d'alcool et alcoxymercuration-démercuration

En plus de la déshydratation de l’alcool et des voies de synthèse de l’éther de Williamson, les éthers peuvent également être préparés à partir d’alcènes par l’ajout d’alcools catalysés par l’acide et les méthodes d’alcoxymérisation-démercuration.

L’ajout d’alcools aux alcènes catalysé par l’acide consiste à traiter un alcène avec un excès d’alcool en présence d’un catalyseur acide pour former un éther dans des conditions appropriées.

Par exemple, le 2-méthylpropène et le méthanol, lorsqu’ils passent sur un catalyseur acide, donnent du 2-méthoxy-2-méthylpropane.

La réaction commence par un transfert de protons du catalyseur acide à la liaison π de l'alcène, formant un intermédiaire de carbocation.

Ensuite, le carbocation agit comme un électrophile et réagit avec l’oxygène nucléophile d’une molécule de méthanol, formant un ion oxonium.

Enfin, le transfert de protons de l’ion oxonium au solvant de méthanol complète la réaction et forme l’éther.

Une autre méthode de préparation des éthers est l’alcoxymérisation-démercuration des alcènes.

L’alcoxymérisation est un processus en deux étapes pour produire des éthers en faisant réagir un alcool avec un alcène en présence d’un sel de mercure, tel que l’acétate mercurique, suivi d’une démercuration avec du borohydrure de sodium.

La réaction est similaire à la réaction d’oxymérisation, mais diffère par l’utilisation d’alcool au lieu d’eau.

D'un point de vue mécanistique, l'alcoxymérisation-démercuration est une réaction d'addition électrophile qui se déroule à la manière de Markovnikov et qui est anti-addition.

Considérons la synthèse du 2-méthoxypropane à partir du propène.

La réaction commence par l’attaque électrophile de l’acétate mercurique sur la liaison π du propène, entraînant la formation d’un intermédiaire d’ion mercurinium ponté.

Ensuite, la molécule de méthanol agit comme un nucléophile et attaque le carbone plus substitué de l’ion mercurinium cyclique et l’ouvre, suivi d’une déprotonation pour former un organomercure intermédiaire.

Enfin, le borohydrure de sodium agit comme un agent réducteur et remplace l’acétate de mercure par un hydrure pour produire de l’éther.

Dans l’ensemble, le résultat net est l’addition de Markovnikov d’alcool à travers la double liaison d’un alcène.