6.4: Électrophiles

Cette leçon explique la définition, la classification et les caractéristiques d'un électrophile qui sont des éléments clés des réactions de substitution nucléophile. Une analyse de leur charge et de leur image orbitale permet de comprendre leur réactivité à la recherche d'électrons. Les électrophiles peuvent être classés en espèces positives et neutres. D'autres classes incluent les radicaux libres et les groupes fonctionnels polaires.

Alors qu'un électrophile positif, comme un proton, réagit en raison de son orbitale 1s vacante et de faible énergie, les autres électrophiles positifs, comme les carbocations, sont réactifs en raison de leur orbitale p vacante.

D'autre part, les électrophiles neutres, analogues aux acides de Lewis, possèdent des orbitales p vides qui peuvent accepter les électrons du nucléophile pour générer des complexes stables. Un centre électrophile peut souvent se former dans une molécule neutre en raison de l'effet inductif attracteur d'électrons en présence d'un substituant plus électronégatif attaché à la chaîne moléculaire. Ceci explique la charge positive partielle sur l'atome de carbone dans un groupe carbonyle.

Dans le contexte d’une réaction chimique, une image complète du transfert d’électrons au cours de ce processus est nécessaire. Un nucléophile dépose ses électrons dans l’orbitale antiliante π de plus basse énergie de l’électrophile. En revanche, le dipôle de la liaison σ force les électrons nucléophiles à se déplacer vers l’orbitale σ antiliante de plus faible énergie, ce qui entraîne une rupture de liaison. Ces phénomènes sont souvent expliqués à l'aide d'exemples de groupes carbonyle et de HCl. En règle générale, les orbitales moléculaires les plus occupées (LUMO) dans les électrophiles organiques sont des orbitales antiliantes à faible énergie, car elles sont associées à des atomes électronégatifs. Il s’agit soit d’orbitales π*, soit d’orbitales σ*.

Certaines molécules, comme les halogènes, font également de bons électrophiles. Ici, malgré l'absence de dipôle, un mauvais chevauchement entre les orbitales atomiques des deux halogénures affaiblit la liaison, la rendant plus sujette à une attaque nucléophile. Cela conduit à l’autre classification des électrophiles forts et faibles, abordée dans les leçons ultérieures. Habituellement, les molécules avec une simple ou double liaison liée à un atome électronégatif comme O, N, Cl ou Br font de bons électrophiles.

Rappelons que dans une réaction de substitution nucléophile, un nucléophile donne ses électrons à un électrophile.

Les électrophiles sont des réactifs à la recherche d’électrons, neutres ou chargés positivement, contenant une orbitale atomique vide ou une orbitale antiliante de faible énergie.

Un électrophile positif, comme le proton – avec une orbitale 1s vacante et de faible énergie – est très réactif. Par conséquent, un nucléophile comme l’ion hydroxyde attaque le proton, neutralisant la charge et formant de l’eau.

Un autre électrophile positif – le carbocation – a une orbitale p vacante, ce qui le rend réactif à une attaque nucléophile.

Un électrophile neutre, comme le trifluorure de bore acide de Lewis, a une orbitale p vide qui peut accepter des électrons du nucléophile, formant ainsi une liaison et résultant en un complexe stable.

Dans une molécule neutre comme le chlorobutane, le centre électrophile résulte de l’effet inductif de retrait d’électrons du substituant plus électronégatif attaché à la chaîne moléculaire.

Dans un électrophile organique avec un atome électronégatif à double liaison – comme le groupe carbonyle – le dipôle de liaison C=O rend une charge positive partielle à l’atome de carbone.

Dans une réaction, le nucléophile dépose ses électrons dans l’antiliant π orbitale de l’électrophile. En conséquence, la liaison C-O π se rompt et les électrons se déplacent vers l’atome d’oxygène.

Dans un électrophile, comme HCl, qui se compose d’un atome électronégatif à liaison unique, le dipôle de la liaison σ force les électrons nucléophiles à se déplacer dans l’antiliaison HCl de plus basse énergie σ orbitale, et rompt ainsi la liaison.

Les molécules comme les halogènes, avec des liaisons σ et sans dipôles, font également de bons électrophiles. Dans le brome, par exemple, de mauvais chevauchements entre les orbitales atomiques des atomes de brome entraînent une liaison Br-Br faible.

Ainsi, un nucléophile attaque l’orbitale antiliante de plus basse énergie σ, brisant la liaison Br-Br et créant une nouvelle liaison.