6.9: Réaction S_N2: État de transition

Une réaction S_N2 d'un halogénure d'alkyle est un processus en une seule étape dans lequel la formation de liaison entre le nucléophile et le substrat et la rupture de liaison entre le substrat et l'halogénure se produisent simultanément à travers un état de transition sans former d'intermédiaire.

Lorsque le nucléophile s'approche du carbone électrophile avec ses paires isolées, l'halogénure agit comme un groupe partant et s'éloigne avec la paire d'électrons liée au carbone. Les liaisons partielles en pointillés représentent les liaisons formées ou rompues dans l'état de transition pour décrire ce mécanisme, et la structure est placée entre crochets.

L’état de transition est très instable et réagit rapidement pour atteindre l’état de produit, énergétiquement plus favorisé. La géométrie de l'état de transition est bipyramidale trigonale avec des angles de liaison réduits. Cela entraîne un encombrement stérique qui conduit à une répulsion de Van der Waals et à une augmentation de l'énergie d'activation pour former l'état de transition. Cela influence finalement la vitesse de la réaction. Par conséquent, plus l’énergie d’activation est élevée, plus la vitesse de réaction est lente.

La substitution par les halogénures d'alkyle augmente l'encombrement stérique, ce qui réduit l'accès pour une attaque nucléophile. Cela augmente également l’encombrement et l’énergie de l’état de transition. Ainsi, l'ordre de réactivité pour un halogénure d'alkyle subissant des réactions S_N2 est le suivant:

Halogénure de méthyle (très réactif) > halogénure primaire > halogénure secondaire > halogénure β-substitué > halogénure tertiaire (pratiquement non réactif).

Une réaction S_N2 suit un mécanisme concerté au cours duquel un nucléophile attaque le substrat par l’arrière, avec perte simultanée du groupe partant du côté opposé à celui-ci.

Cela se produit par le biais d’un état de transition, qui est représenté entre crochets. La structure comprend un carbone électrophile attaché à cinq groupes : trois substituants, un nucléophile et un groupe partant. Le groupe nucléophile et le groupe partant sont partiellement liés, et les deux groupes portent une charge négative partielle.

Comme l’état de transition n’est pas un état intermédiaire, il ne peut pas être isolé. Il a une géométrie bipyramidale trigonale avec les trois substituants dans un arrangement planaire. Le nucléophile et le groupe partant sont placés à 180° l’un de l’autre, perpendiculairement au plan.

Les substituants sont à des angles de 90° par rapport au groupe nucléophile et au groupe partant. Cela augmente l’encombrement, conduisant à une structure instable à l’énergie la plus élevée sur la voie de réaction.

L’énergie de l’état de transition affecte la vitesse d’une réaction S_N2. Plus l’énergie de l’état de transition est élevée, plus l’énergie d’activation est importante, et donc plus la vitesse de réaction est faible.

Les taux de réaction sont également influencés par l’entrave stérique, c’est-à-dire la facilité avec laquelle le nucléophile attaque le centre électrophile.

Lorsque la substitution alkyle sur un carbone alpha augmente, l’obstacle stérique et, par conséquent, la répulsion de van der Waals avec le nucléophile entrant augmentent.

Par exemple, un halogénure de méthyle et tout halogénure primaire présentent la répulsion stérique la plus faible et la réaction se déroule plus rapidement.

En comparaison, un halogénure secondaire avec deux groupes volumineux entraîne une répulsion stérique accrue, ce qui ralentit par conséquent la réaction.

Dans un halogénure tertiaire, les trois groupes volumineux entravent l’attaque nucléophile, rendant le substrat pratiquement non réactif par un mécanisme S_N2.

De plus, l’augmentation de la substitution β-alkyle d’un halogénure primaire augmente la répulsion stérique, ce qui rend la molécule incapable de subir une réaction S_N2.