Prédiction des produits : S_N1 vs S_N2

Les réactions de substitution nucléophile des halogénures d’alkyle peuvent se dérouler via un mécanisme S_N1 ou S_N2 avec des résultats stéréochimiques distincts.

Des facteurs tels que la structure du substrat, la force du nucléophile et la nature du solvant favorisent un mécanisme par rapport à l’autre.

Dans les réactions S_N2, le nucléophile attaque le substrat en même temps que le groupe partant s’en va. Par conséquent, les substituants volumineux sur le substrat empêchent le nucléophile entrant de former une liaison. Par conséquent, les substrats moins gênés favorisent les réactions S_N2.

Dans les réactions S_N1, le substrat se dissocie d’abord pour donner l’intermédiaire de carbocation, stabilisé par effet inductif et hyperconjugaison.

L’effet inductif de libération d’électrons des groupes alkyles stabilise la charge sur le cation. Dans l’hyperconjugaison, les orbitales sp³ remplies des groupes alkyles et l’orbitale p vacante du carbocation se chevauchent pour stabiliser le carbocation.

Par conséquent, une substitution accrue d’alkyle stabilise le carbocation, ce qui rend les halogénures tertiaires plus appropriés pour les réactions S_N1.

Les lois de vitesse des mécanismes suggèrent que la nature et la concentration des nucléophiles n’affectent que les vitesses de réaction S_N2.

Alors que les réactions sont relativement rapides en présence de nucléophiles forts comme l’ion hydroxyde, les nucléophiles faibles comme l’eau ralentissent les réactions S_N2.

Dans les réactions S_N1, les nucléophiles ne participent pas à l’étape de détermination de la vitesse et, par conséquent, les nucléophiles forts et faibles sont efficaces.

Dans les réactions S_N2, les solvants protiques polaires influencent négativement la vitesse de réaction, car ils enferment les nucléophiles à travers des liaisons hydrogène, retardant leur approche vers le substrat.

Les solvants aprotiques polaires, au contraire, déstabilisent les nucléophiles, diminuant ainsi l’énergie d’activation et augmentant la vitesse de réaction.

Dans les réactions S_N1, les solvants protiques polaires facilitent le départ du groupe partant en stabilisant les ions par solvatation.