Réaction E2 : cinétique et mécanisme

De manière analogue aux réactions de substitution S_N2, les éliminations E2 des halogénures d’alkyle se font également par une voie concertée.

Cependant, contrairement aux réactions S_N2 où le nucléophile attaque le carbone α, dans E2, il fonctionne comme une base forte et extrait un β hydrogène.

La perte de l’hydrogène β et de l’halogénure se produit simultanément par le biais d’un état de transition limitant la vitesse caractérisé par une liaison carbone-hydrogène et carbone-halogène partiellement rompue et une liaison π partiellement formée entre les carbones α et β. La fin de la réaction produit un alcène.

Les réactions E2 sont bimoléculaires et suivent une cinétique de second ordre, où la vitesse de réaction dépend des concentrations de l’halogénure d’alkyle et de la base, soutenant un mécanisme concerté.

Les

études sur les isotopes du deutérium confirment en outre ce mécanisme en se basant sur le fait que la liaison carbone-hydrogène est plus faible qu’une liaison carbone-deutérium.

Par exemple, dans la déshydrohalogénation du bromure de propyle induite par les bases, la constante de vitesse du substrat hydrogéné, k_H, est 6,7 fois plus élevée que celle de son homologue deutérée, k_D, ce qui confirme que l’étape de limitation de vitesse implique la rupture d’une liaison carbone-hydrogène à l’état de transition.

Les facteurs influençant le mécanisme E2 comprennent la force de la base, la nature du substrat et du groupe de départ, ainsi que le type de solvant.

Étant donné que la base apparaît dans l’équation de vitesse E2, l’augmentation de la force de la base augmente la vitesse de la réaction. Les bases fortes comme l’hydroxyde, l’alcoxyde et les ions amide favorisent les réactions E2.

La stabilité de la double liaison carbone-carbone augmente avec la substitution. Par conséquent, avec des bases solides, les haloalcanes tertiaires les plus substitués subissent des éliminations E2 plus rapidement que leurs homologues secondaires et primaires.

Idéalement, un bon groupe de départ est une base conjuguée faible. Dans les halogénures d’alkyle, le groupe iodure est le moins basique et préféré au bromure et au chlorure.

Dans les réactions E2, les solvants protiques polaires, comme l’eau, solvatent la base via de fortes liaisons hydrogène, ce qui les rend moins réactifs vis-à-vis du substrat. En revanche, dans les solvants aprotiques polaires, comme l’acétone, la base n’est que faiblement solvatée, ce qui les rend plus adaptés aux réactions E2.