Réaction E2 : Stéréochimie et Régiochimie

Les réactions d’élimination des halogénures d’alkyle peuvent donner un ou plusieurs alcènes en fonction d’exigences régiochimiques et stéréochimiques spécifiques.

Alors que la régiochimie régit l’emplacement de la double liaison dans le produit, les exigences stéréochimiques influencent souvent la géométrie.

Considérez l’élimination E2 du 2-bromo-2-méthyl-butane, qui a deux bêta-hydrogènes différents. En présence d’une base forte comme l’éthoxyde de sodium, il donne deux alcènes régioisomères.

Le produit principal est l’alcène le plus substitué appelé produit de Zaitsev, tandis que l’alcène le moins substitué est le produit de Hofmann, et chaque produit est formé par une voie différente

Chaque réaction a un état de transition montrant un caractère de double liaison partielle. Étant donné que la double liaison carbone-carbone, plus substituée, a une plus grande stabilité, l’état de transition menant au produit Zaitsev nécessite moins d’énergie et se déroule plus rapidement.

Ainsi, le produit Zaitsev est plus stable et se forme facilement.

Cependant, le résultat régiochimique d’une réaction d’élimination E2 peut être contrôlé à l’aide d’une base stériquement entravée, comme le tert-butoxyde de potassium, pour donner l’alcène moins substitué avec des rendements plus élevés.

Les exigences stéréochimiques influencent fortement le résultat des réactions E2. Ici, l’orbitale de liaison carbone-hydrogène σ remplie et l’orbitale antiliaison carbone-halogène vide σ* se trouvent dans le même plan et se chevauchent pour donner une liaison π.

Les deux conformations – l’une où l’hydrogène et l’halogénure sont anti-coplanaires et décalés, et l’autre où ils sont syn-coplanaires et éclipsés – remplissent l’exigence de coplanarité pour former un alcène.

Les éliminations E2 se produisent préférentiellement via un état de transition anti-coplanaire de plus faible énergie, où la base et le groupe partant sont plus éloignés l’un de l’autre et les deux orbitales sont entièrement parallèles, ce qui permet un meilleur chevauchement.

La stéréochimie des réactions E2 dépend du nombre de β hydrogènes. Les halogénures d’alkyle à deux hydrogènes β subissent une élimination stéréosélective, formant l’E-alcène plus stable comme produit principal.

Cependant, un halogénure d’alkyle avec un seul hydrogène bêta donne un seul isomère stéréospécifique. En fonction de la stéréochimie du substrat, l’E-alcène ou l’alcène Z se forme en tant que produit, indépendamment de leurs stabilités relatives.