Réaction E1: Stéréochimie et Régiochimie

Tout comme les réactions E2, les éliminations E1 sont régiosélectives et forment plus d’un régioisomère.

Dans cet exemple, l’eau fonctionne comme une base faible et non encombrante, et la réaction est chauffée pour favoriser l’élimination plutôt que la substitution, formant deux alcènes.

Rappelons que la stabilité des alcènes augmente avec le nombre de groupes alkyles aux bornes de la double liaison. Les réactions E1 favorisent le produit Zaitsev car il est plus substitué et plus stable que le produit Hofmann.

De plus, l’état de transition menant au produit de Zaitsev a une double liaison partielle trisubstituée, qui est plus faible en énergie que la contrepartie disubstituée. Par conséquent, non seulement le produit Zaitsev est thermodynamiquement stable, mais il se forme également plus rapidement.

Contrairement aux réactions E2, les mécanismes E1 sont indépendants de la nature de la base. Par conséquent, la régiosélectivité des éliminations E1 ne peut pas être contrôlée à l’aide de bases stériquement entravées.

Par exemple, la même réaction avec une base faible et volumineuse comme l’alcool isopropylique favorise toujours le Zaitsev par rapport au produit Hofmann.

Dans certaines réactions E1, l’alcène attendu n’est pas le produit principal, car les réactions E1 se font par l’intermédiaire d’un intermédiaire de carbocation.

Dans cet exemple, le carbocation secondaire peut subir un décalage de 1,2-hydrure vers un carbocation tertiaire plus stable pour donner l’alcène tétrasubstitué comme produit principal.

Les réactions E1 sont également stéréosélectives, favorisant l’alcène E ou trans par rapport à l’isomère Z ou cis. Cependant, contrairement aux réactions E2, elles ne sont pas stéréospécifiques et ne nécessitent pas que l’hydrogène et l’halogène soient anti-coplanaires.

Au lieu de cela, l’orbitale p vacante sur le carbone chargé positivement et la liaison σ carbone-hydrogène adjacente doivent être parallèles pour un chevauchement optimal afin de former la nouvelle liaison π.

Le carbocation peut adopter deux configurations répondant à cette exigence. L’une est la conformation syn moins stable et stériquement tendue, et l’autre est l’anti-conformation plus stable avec les groupes volumineux plus éloignés les uns des autres.

La conformation syn forme l’alcène Z moins stable en tant que produit mineur, tandis que la conformation anti produit l’alcène E moins entravé et plus stable en tant que produit principal.