Prédire les produits : substitution ou élimination

Lorsqu’un nucléophile et un halogénure d’alkyle réagissent, une compétition entre la substitution nucléophile et la β-élimination a lieu, dictant le résultat de la réaction.

Un halogénure d’alkyle a deux sites réactifs. Une attaque sur le α-carbone électrophile entraîne une réaction de substitution via un mécanisme S_N1 ou S_N2.

Alternativement, le nucléophile agit comme une base et déprotone le β-hydrogène, conduisant à une réaction d’élimination via un mécanisme E1 ou E2.

Le résultat de la réaction est influencé par des paramètres tels que l’entrave stérique relative du substrat, la taille et la basicité du nucléophile, la température et le type de solvant.

En fonction de la vitesse relative des réactions unimoléculaires ou bimoléculaires, un mélange de produits est généralement obtenu. Pour prédire les produits majeurs et mineurs, considérez ce qui suit.

En général, les β-éliminations sont privilégiées par rapport aux réactions de substitution avec une température accrue, des nucléophiles plus basiques et entravés et une substitution accrue du substrat.

Les halogénures primaires, étant les moins stériquement entravés, subissent exclusivement des réactions bimoléculaires. Des concentrations plus élevées de nucléophiles ou de bases fortes accélèrent encore la réaction S,_N2ou E2, quel que soit le solvant.

Un nucléophile fort et sans entrave attaque le α-carbone plus rapidement, favorisant un produit S_N2. À l’inverse, une base fortement entravée a moins d’accès au α-carbone, favorisant ainsi un produit E2.

Les halogénures primaires, cependant, défavorisent les réactions unimoléculaires, car les carbocations primaires sont relativement instables.

Dans les halogénures secondaires, comme l’augmentation de la ramification entrave les réactions S_N2, les produits E2 sont favorisés, en particulier avec des bases fortes. À l’inverse, l’utilisation de bases faibles augmente la probabilité de produits S_N2.

Des réactions unimoléculaires sont rarement observées avec des halogénures secondaires. Cependant, ils peuvent se dérouler à un rythme modéré en présence d’un nucléophile ou d’une base faible dans les solvants protiques polaires.

Dans les halogénures tertiaires, l’augmentation de l’entrave stérique défavorise le mécanisme S_N2. Avec des bases fortes, la réaction E2 est favorisée, tandis que les deux réactions unimoléculaires sont prédominantes en présence de bases faibles ou de nucléophiles.

Cependant, avec l’augmentation de la température et la possibilité de générer des alcènes fortement substitués, le mécanisme E1 domine sur S_N1.