Réaction en chaîne par radicaux libres et polymérisation des alcènes

La conversion des alcènes en composés de haut poids moléculaire, appelés « polymères », est une réaction commercialement significative. Le plus petit fragment structurel récurrent du polymère est appelé unité de répétition, et l’indice n désigne le nombre de ces morceaux le long de la chaîne.

Par exemple, le propylène, en présence d’un initiateur de radicaux et de la chaleur ou de la lumière, produit du polypropylène par un mécanisme de radicaux libres.

L’étape d’initiation implique le clivage d’une liaison oxygène-oxygène dans un initiateur comme le peroxyde de benzoyle. Le radical benzoyloxy se décompose ensuite en un radical phényle et en dioxyde de carbone. Un initiateur de radicaux azoïques, tel que l’azoisobutyronitrile, produit des radicaux isobutyronitriles et de l’azote moléculaire par une décomposition induite par l’entropie.

Le radical initiateur s’ajoute à la double liaison d’un alcène, comme le propylène, pour former un nouveau radical dans la deuxième étape.

Une fois initiée, la chaîne se propage par l’ajout continu d’unités d’alcène monomères aux sites actifs de la chaîne polymère, et le processus est donc appelé polymérisation en chaîne.

L’addition régiospécifique de monomères pour produire des radicaux hautement substitués forme des polymères avec des liaisons tête-queue.

La terminaison se produit lorsque les deux radicaux de la chaîne en croissance se combinent tête à tête. Le processus de terminaison alternative est l’extraction de l’atome d’hydrogène alpha du radical actif par un autre radical en chaîne, conduisant aux chaînes de produits non radicalaires.

Le mécanisme de polymérisation de l’éthylène se caractérise par la formation de plusieurs branches butyles sur la chaîne polymère.

L’extraction de 1,5-hydrogène à travers un état de transition adoptant une conformation en forme de chaise de cyclohexane génère une ramification, et le site radical actif est transféré d’une chaîne à une autre.

La propagation à travers le nouveau radical produit un polymère ramifié. En raison de la ramification massive, les molécules de polymère sont moins serrées, générant du polyéthylène basse densité.

Les polymères obtenus par polymérisation radicalaire des alcènes peuvent être trouvés dans divers articles, comme les matériaux d’emballage en polyéthylène basse densité transparent, les fibres de tapis et les pneus de voiture fabriqués à partir de polypropylène, les ballons de basket préparés à partir de polyisobutylène, etc.