Halogénation des alcènes

L’ajout de brome ou de chlore à un alcène produit un produit de 1,2-dihalogénure. L’halogénation des alcènes est généralement réalisée dans des solvants non nucléophiles, comme le chlorure de méthylène, le chloroforme ou le tétrachlorure de carbone.

Considérons la bromation du cyclopentène pour obtenir du trans-1,2-dibromocyclopentane. La réaction est initiée par la polarisation du brome moléculaire à proximité de la liaison π riche en électrons d’un alcène. Le brome électrophile s’ajoute à travers l’alcène double liaison générant un ion bromonium.  

Cet intermédiaire cyclique est plus stable qu’un carbocation, car il contient plus de liaisons covalentes et tous les atomes ont un octet rempli.

Cependant, la déformation cyclique et une charge positive sur le brome électronégatif rendent l’ion bromonium sensible à l’attaque nucléophile de l’ion bromure. Le groupe partant est le brome dans l’intermédiaire et il reste attaché par une liaison à l’autre carbone.

En raison de l’encombrement stérique par l’ion bromonium cyclique et de la non-disponibilité des orbitales liantes, le nucléophile s’approche de l’orbitale antiliante, pointant à l’opposé de la liaison carbone-brome, conduisant à l’addition anti. Ainsi, seul le trans-1,2-dibromocyclopentane est obtenu en tant que produit et non le cis-1,2-dibromocyclopentane.

De plus, comme les deux carbones d’un ion bromonium sont accessibles au nucléophile, le produit est un mélange racémique.

Les différents stéréoisomères de l’alcène de départ donnent différents stéréoisomères du produit. La bromation du cis-2-butène produit une paire d’énantiomères, tandis qu’un autre stéréoisomère, le trans-2-butène, forme un méso composé. Par conséquent, l’halogénation des alcènes est une réaction stéréospécifique.

Dans un test qualitatif simple pour la présence de doubles liaisons oléfiniques, lorsque du brome est ajouté à un alcène, la solution de brome de couleur rouge foncé devient incolore, à mesure que le brome s’ajoute à travers la double liaison. Alternativement, une solution de brome dans un alcane conserve une couleur rouge foncé.

Bien que la bromation et la chloration des alcènes soient courantes, l’ajout de fluor et d’iode n’est pas utile sur le plan synthétique. Le fluor réagit trop vigoureusement et les produits d’iodure se décomposent rapidement en alcène et en iode.