Formation d'halohydrine à partir d'alcènes

Les alcènes, tels que le propène, réagissent avec un halogène en présence d’eau pour produire une halohydrine, un composé ayant un halogène et un groupe hydroxyle sur les carbones adjacents.

La première étape du mécanisme implique l’ajout électrophile de brome à travers la double liaison donnant un ion bromonium.

L’eau, présente en excès, agit comme un nucléophile et attaque le carbone plus substitué de l’ion bromonium pour ouvrir le cycle à trois chaînons.

L’encombrement stérique et la non-disponibilité des orbitales de liaison dirigent l’attaque du nucléophile vers une orbitale anti-liaison du côté opposé de la liaison carbone-brome.

Étant donné que la bromohydrine protonée est un acide fort, elle perd un proton dans l’eau, ce qui donne au produit 1-bromo-2-propanol.

L’addition régiosélective d’un groupe hydroxyle à un carbone plus substitué est expliquée sur la base de la combinaison de deux facteurs. La carte de potentiel électrostatique de l’ion bromonium montre que le carbone le plus substitué possède plus de carbocation, facilitant l’attaque du nucléophile.

De plus, la liaison entre le brome et le carbone le plus substitué est plus longue que la liaison du carbone le moins substitué, ce qui signifie que l’état de transition d’ouverture du cycle nécessite une énergie plus faible lorsque le nucléophile attaque le carbone le plus substitué.

L’étape suivante consiste à identifier le résultat stéréochimique lorsqu’un centre chiral est généré. L’ajout d’un halogène à un propène produit des intermédiaires énantiomériquement pontés et l’ajout d’un nucléophile de la face opposée conduit à une paire d’énantiomères d’halohydrine.

Dans un autre cas, le 1-méthylcyclohexène réagit avec le brome pour donner une paire d’ions bromonium énantiomériques. L’anti-ajout d’eau délivre le trans-2-bromo-1-méthylcyclohexanol sous forme de mélange racémique.

Parce que les alcènes sont insolubles dans l’eau, la réaction est généralement réalisée dans des solvants comme le diméthylsulfoxyde aqueux. N-Le bromosuccinimide est une source stable et moins nocive de brome.

Il est intéressant de noter que dans les systèmes biologiques, la bromoperoxydase oxyde l’ion brome en acide hypobromeux correspondant, qui, lors de l’ajout électrophile au substrat et de la réaction ultérieure avec l’eau, produit du 2-bromo-1-phényl-1,3-propanediol, une bromohydrine.