Régiosélectivité et stéréochimie de l'hydratation catalysée par l'acide

Les taux relatifs d’une hydratation catalysée par l’acide de l’éthène, du propène ou du 2-méthylpropène montrent que les substituants alkyles à la double liaison accélèrent considérablement le taux.

Ici, la protonation d’un alcène par un ion hydronium conduit à la formation d’un carbocation, qui est l’étape déterminant le taux.

La réaction qui se déroule à travers un carbocation tertiaire est plus rapide qu’une réaction se déroulant via un carbocation secondaire ou primaire. La différence dans les vitesses de réaction s’explique en comparant la stabilité des carbocations. Le carbocation tertiaire, étant plus stable que le carbocation secondaire ou primaire, se forme plus rapidement.

La préférence pour la formation d’un carbocation plus stable influence également le résultat régiochimique de la réaction.

Lorsque le carbocation le plus stable est formé en tant qu'intermédiaire, l'ajout nucléophile d'eau se produit au niveau du carbone le plus substitué, suivi d'une déprotonation de l'ion oxonium donnant le produit de Markovnikov.

De plus, la protonation du 1-butène produit une carbocation secondaire planaire, achirale ayant les deux faces également accessibles au nucléophile.

L’attaque de l’eau par la face supérieure conduit au (S)-2-butanol, tandis que l’attaque de la face inférieure produit le (R)-2-butanol. Ainsi, lorsqu’un nouveau centre chiral est généré, un mélange racémique se forme.

Cependant, l’ajout d’eau à un alcène chiral forme un carbocation chiral sans plan de symétrie. Les deux faces de cet intermédiaire ne sont pas également accessibles par un nucléophile en raison de différentes configurations stériques, et donc les produits diastéréoisomériques sont formés en quantités inégales.

L’utilité de l’hydratation catalysée par l’acide est limitée en raison du réarrangement de l’intermédiaire carbocation. Par exemple, la protonation du 3-méthyl-1-butène forme un intermédiaire de carbocation secondaire.

Le carbocation secondaire moins stable se réorganise en un carbocation tertiaire plus stable par le déplacement de l’hydrogène avec sa paire d’électrons de liaison par un décalage 1,2-hydrure. Ainsi, l’attaque nucléophile par l’eau au niveau du carbocation tertiaire avec déprotonation ultérieure donne le produit le plus substitué.