Oxymercuration-Réduction des Alcènes

Tout comme l’hydratation catalysée par l’acide des alcènes, l’oxymérisation-réduction est une autre méthode de conversion des alcènes en alcools.

Il s’agit d’un processus en deux étapes. Dans la première étape d’oxymérisation, l’alcène réagit avec l’acétate mercurique dans un mélange de tétrahydrofurane et d’eau pour former un adduit organo-mercure. Celle-ci est suivie d’une étape de démercuration, également appelée réduction, au cours de laquelle l’adduit est réduit en alcool à l’aide de borohydrure de sodium.

La première étape du mécanisme commence par la dissociation de l’acétate mercurique, formant un cation mercurique et un anion acétate.

La deuxième étape implique l’attaque de la liaison π alcène sur le cation électrophile, ce qui entraîne la formation d’un intermédiaire d’ions mercurinium ponté.

Contrairement à la réaction d’hydratation catalysée par l’acide, où l’intermédiaire est un carbocation régulier qui peut subir des réarrangements, l’ion mercurinium est un hybride de résonance du carbocation et de la structure pontée.

Étant donné que l’hybride de résonance porte une charge positive partielle plutôt qu’une charge complète sur le carbone plus substitué, il est moins susceptible de subir des réarrangements. Au lieu de cela, il subit une attaque nucléophile par l’eau au niveau du carbone le plus substitué, ouvrant ainsi le cycle à trois chaînons.

De plus, la liaison carbone-mercure avec le carbone le plus substitué est plus longue que le carbone le moins substitué, ce qui implique que le premier peut être brisé plus facilement, favorisant ainsi une attaque régiosélective exclusivement à la position la plus substituée.

Ensuite, le transfert de protons vers une autre molécule d’eau conduit l’étape d’oxymérisation jusqu’à son achèvement, produisant un composé organo-mercure.

L’oxymércuration d’un alcène est stéréospécifique, avec un anti-ajout d’un groupe hydroxyle sur l’intermédiaire ponté-mercurinium.

Dans l'étape de démercuration, l'adduit d'oxymércuration est traité avec du borohydrure de sodium pour produire un mélange d'alcools conforme à la régiosélectivité de Markovnikov.

Cependant, l’étape de démercuration se déroule avec une perte de stéréospécificité, puisque l’hydrogène qui remplace le mercure peut s’ajouter de manière anti ou syn par rapport aux groupes hydroxyles. Le résultat net est la formation d’un mélange de produits syn- et anti-addition.