Régiosélectivité et stéréochimie de l'hydroboration

Les réactions d’hydroboration-oxydation des alcènes présentent des résultats régiochimiques et stéréochimiques spécifiques.

Rappelons que le mécanisme d’hydroboration est un processus concerté qui procède via un état de transition cyclique à quatre atomes pour former le produit anti-Markovnikov.

La régiosélectivité observée peut s’expliquer par une combinaison de facteurs stériques et électroniques.

Dans le cadre stérique, l’ajout de BH₂ au carbone le moins substitué et l’ajout d’hydrogène au carbone le plus substitué minimisent la déformation stérique et forment un état de transition moins encombré et à faible énergie, ce qui est plus stable que l’état de transition de Markovnikov.

Dans le contexte électronique, lorsque l’alcène réagit avec le borane, l’un ou l’autre des deux carbones à travers la double liaison peut acquérir une charge positive partielle.

Cependant, une charge positive sur le carbone le plus substitué rend l’état de transition plus stable. Pour que cela prenne effet, BH₂ doit s’ajouter au carbone moins substitué, justifiant ainsi l’orientation anti-Markovnikov observée.

L’étape d’hydroboration suit une addition syn-stéréospécifique où le bore et l’hydrogène s’ajoutent à l’alcène à partir de la même face de la double liaison. Trois ajouts successifs forment un trialkylborane.

L’étape d’oxydation se poursuit par la déprotonation du peroxyde d’hydrogène en hydroperoxyde, qui attaque le trialkylborane pour former un intermédiaire instable. Ensuite, un groupe alkyle migre du bore à l’oxygène avec la perte d’un ion hydroxyde.

Dans ce cas, la migration du groupe alkyle se produit avec la rétention de la configuration au carbone en migration.

La répétition de ces étapes produit un trialkoxylborane, qui est attaqué par un autre ion hydroxyde. Ensuite, le départ de l’ion alcoxyde, suivi de sa protonation, forme un alcool.

Dans l’étape d’oxydation, le groupe hydroxyle remplace le bore tout en laissant la stéréochimie intacte.

Enfin, l’hydroboration-oxydation étant stéréospécifique, elle limite le nombre de stéréoisomères pouvant être obtenus. Ainsi, si le produit est un alcool à deux stéréocentres, sur les quatre stéréoisomères possibles, seuls ceux qui sont conformes à l’addition syn sont formés.