Préparation des alcynes : déshydrohalogénation

En plus de la voie d’alkylation, les alcynes peuvent également être préparés par déshydrohalogénation des dihalogénures vicinaux ou géminaux.

Les dihalogénures vicinaux sont des composés avec des halogènes sur des carbones adjacents, tandis que les composés avec des halogènes sur le même carbone sont appelés dihalogénures géminaux.

Par exemple, un dichlorure vicinal peut être synthétisé à partir d’un alcène par l’ajout de chlore en présence d’un solvant inerte comme le dichlorométhane. Alors qu’un dichlorure géminal peut être préparé en traitant une cétone avec du pentachlorure de phosphore.

En présence d’une base forte comme l’amide de sodium dans l’ammoniac liquide, les dihalogénures perdent deux équivalents d’halogénure d’hydrogène par deux réactions successives d’élimination de l’E2. D’où le nom de double déshydrohalogénation.

La première réaction d’élimination se poursuit avec l’extraction d’un proton par l’amide de sodium et le départ simultané du groupe partant de l’halogénure pour former un haloalcène.

Dans la deuxième réaction d’élimination, un autre équivalent de la base réagit avec l’haloalcène pour donner l’alcyne souhaité. Ainsi, au moins deux équivalents d’amide de sodium sont nécessaires pour que la réaction se termine.

De même, le traitement des dihalogénures géminaux avec de l’amide de sodium donne des alcynes par deux réactions consécutives d’élimination de l’E2.

Cependant, si le produit est un alcyne terminal, l’hydrogène acide est déprotoné par la base forte pour former un ion acétylude. Ainsi, un troisième équivalent de la base est nécessaire pour compléter la déshydrohalogénation de l’haloalcène restant. La protonation de l’ion acétylide avec de l’eau ou un acide faible conduit la réaction à son terme.

Si la première étape d’élimination donne un haloalcène avec de l’hydrogène sur les carbones adjacents, l’élimination suivante peut donner un allène comme produit secondaire en plus de l’alcyne. Cependant, la présence de doubles liaisons adjacentes dans un allène les rend plus instables, favorisant ainsi la formation d’alcynes.

Enfin, la réaction peut être terminée à la première étape d’élimination en utilisant des bases plus faibles comme l’hydroxyde de sodium pour donner un alcène comme produit final.