9.6: Addition électrophile aux alcynes: halogénation

Introduction

L'halogénation est une autre classe de réactions d'addition électrophiles dans lesquelles une molécule d'halogène est ajoutée via une liaison π. Dans les alcynes, la présence de deux liaisons π permet l'ajout de deux équivalents d'halogènes (brome ou chlore). L'ajout de la première molécule d'halogène forme un trans-dihaloalcène comme produit principal et l'isomère cis comme produit mineur. L'addition ultérieure du deuxième équivalent donne le tétrahalogénure.

Mécanisme de réaction

Dans la première étape, une liaison π de l'alcyne agit comme un nucléophile et attaque le centre électrophile de la molécule halogène polarisée, déplaçant l'ion halogénure et formant un intermédiaire d'ion halonium cyclique. Dans l'étape suivante, une attaque nucléophile par l'ion halogénure ouvre l'anneau et forme le trans-dihaloalcène. Puisque le nucléophile attaque l’ion halonium par l’arrière, le résultat net est une anti-addition où les deux atomes d’halogène sont trans l’un par rapport à l’autre.

L'ajout d'un deuxième équivalent d'halogène à travers la liaison alcène π se produit également via la formation d'un ion halonium ponté pour donner le tétrahalogénure comme produit final.

Par exemple, l'ajout de brome au 2-butyne en présence d'acide acétique et de bromure de lithium favorise l'anti-addition et forme préférentiellement le trans ou (E)-2,3-dibromo-2-butène comme produit majoritaire. L'isomère cis correspondant, le (Z)-2,3-dibromo-2-butène, est formé avec des rendements inférieurs. Une seconde addition donne le 2,2,3,3-tétrabromobutane.

Réactivité des alcynes et des alcènes envers l'addition électrophile

Les alcynes sont moins réactifs que les alcènes envers les réactions d'addition électrophiles. Les raisons sont doubles. Premièrement, les atomes de carbone d’une triple liaison sont hybridés sp contrairement aux doubles liaisons qui sont hybridées sp². Étant donné que les orbitales hybrides sp ont un caractère s plus élevé et sont plus électronégatives, les électrons π dans C≡C sont retenus plus étroitement que dans C=C. En conséquence, dans les alcynes, les électrons π ne sont pas facilement disponibles pour l’attaque nucléophile, ce qui les rend moins réactifs à l’addition électrophile que les alcènes.

Deuxièmement, l'ion halonium cyclique formé à partir d'alcynes est un cycle à trois chaînons avec une double liaison où l'angle de liaison de 120° d'un carbone sp² est contraint dans un triangle.

Ion alcyne halonium	Ion alcène halonium

En revanche, l'intermédiaire cyclique des alcènes est un cycle à trois chaînons avec un carbone hybridé sp³ où un angle de liaison de 109° est contraint dans un triangle. Par conséquent, la contrainte annulaire plus importante associée aux ions alcyne halonium les rend plus instables et entrave leur formation.

Les réactions d’addition électrophile impliquent la conversion de plusieurs liaisons, telles que les liaisons doubles et triples carbone-carbone, en d’autres groupes fonctionnels.

Dans ces réactions, la forte densité électronique autour de la liaison π leur permet de fonctionner comme des nucléophiles et d’attaquer les centres électrophiles. Le résultat net est l’ajout d’une molécule simple à travers une liaison π.

Si la molécule simple est un halogène, comme le brome ou le chlore, la réaction est appelée réaction d’halogénation. Pour chaque mole de l’halogène ajouté, une liaison π est rompue et deux nouvelles liaisons σ se forment.

Rappelons que l’halogénation des alcènes est une réaction stéréospécifique qui se déroule via une addition anti formant des dihalogénures vicinaux.

L’halogénation des alcynes suit un schéma similaire. Cependant, comme les alcynes ont deux liaisons π, les halogènes peuvent s’ajouter deux fois à travers les liaisons multiples.

L’addition d’un équivalent de l’halogène forme le trans-dihalogénure en tant que produit principal ; un autre équivalent donne le tétrahaloalcane.

Analogue aux alcènes, l’une des liaisons π dans les alcynes agit comme un nucléophile et attaque le centre électrophile sur la molécule halogène polarisée.

Lorsque cela se produit, l’atome d’halogène avec la charge négative partielle part sous forme d’ion halogénure, ce qui entraîne la formation d’un intermédiaire cyclique d’ion halonium.

Ensuite, l’ion halogénure attaque l’un ou l’autre des atomes de carbone de l’intermédiaire d’halonium à partir de l’arrière du cycle, provoquant l’ouverture du cycle et la formation du trans-dihaloalcène.

L’ajout d’un autre équivalent de l’halogène suit un mécanisme similaire pour produire un tétrahaloalcane.

Par exemple, l’ajout d’une mole de brome au 2-butyne en présence d’acide acétique et de bromure de lithium forme sélectivement l’E-2,3-dibromo-2-butène. L’ajout d’une deuxième mole de brome donne le 2,2,3,3-tétrabromobutane.

Enfin, les alcynes sont moins réactifs aux ajouts électrophiles que les alcènes. En effet, les électrons π sont maintenus plus étroitement dans les liaisons C≡C que dans les liaisons C=C.

De plus, l’ion halonium formé à partir d’alcynes est fortement déformé et plus instable que l’intermédiaire alcène correspondant.