9.10: Alcynes en acides carboxyliques: clivage oxydatif

Les alcynes subissent un clivage oxydatif en présence de réactifs oxydants comme le permanganate de potassium et l'ozone. La triple liaison -une liaison σ et deux liaisons π- est complètement clivée et l'alcyne est oxydé en acides carboxyliques. Lorsque du permanganate de potassium aqueux chaud et basique est utilisé comme agent oxydant, les alcynes sont d'abord convertis en sels carboxylates via un intermédiaire α-dicétone instable. De plus, un traitement acide doux fait protoner les anions carboxylates, générant des molécules d'acide carboxylique libres. Lorsqu'un alcyne est soumis à une ozonolyse, un intermédiaire ozonide se forme, qui est ensuite clivé par oxydation par hydrolyse pour donner des acides carboxyliques.

Le clivage oxydatif des alcynes internes ne produit que des acides carboxyliques, tandis que les alcynes terminaux génèrent du dioxyde de carbone, en plus d'un acide, quel que soit le réactif oxydant utilisé. Ainsi, le clivage oxydatif peut être utilisé pour localiser la triple liaison dans des alcynes inconnus. Les groupes carbonyle dans les produits sont essentiels pour déterminer la position de la triple liaison clivée par oxydation dans le réactif : si l'identité des acides est connue, la structure de l'alcyne inconnu peut être déduite.

La triple liaison d’un alcyne peut être complètement clivée à l’aide de réactifs oxydants, comme le permanganate de potassium ou l’ozone, pour produire des acides carboxyliques.

Les alcynes produisent des sels carboxylates en présence de permanganate de potassium aqueux chaud et basique. Les sels se forment via le clivage oxydatif de l’alcyne à travers un intermédiaire α-dicétone instable.

De plus, un traitement à l’acide doux protone les anions pour générer des acides carboxyliques libres.

Lorsqu’un alcyne est soumis à l’ozonolyse, il génère l’ozonide intermédiaire, qui est ensuite clivé par hydrolyse pour produire des acides carboxyliques.

Quel que soit le choix du réactif, un alcyne interne est clivé par oxydation pour ne produire que des acides carboxyliques. En comparaison, un alcyne terminal génère du dioxyde de carbone avec l’acide.

Un alcyne terminal est clivé par oxydation pour donner un sel carboxylate et un anion formiate. Le formiate s’oxyde ensuite en un carbonate, qui est ensuite protoné en un acide, suivi de la libération de dioxyde de carbone.

Le clivage oxydatif aide à localiser la triple liaison dans un alcyne inconnu.

Les groupes carbonyles dans les produits sont une clé pour déterminer la position de la triple liaison clivée dans le réactif. Ainsi, si l’identité des acides est connue, la structure de l’alcyne inconnu peut être déduite.

L’utilité du clivage oxydatif devient évidente lorsque du permanganate de potassium aqueux chaud et basique est utilisé pour tester la présence d’une insaturation dans un échantillon inconnu.

Pour démontrer, si l’échantillon contient un alcyne, la couleur violette du réactif oxydant se décolore lorsqu’il clive l’alcyne par oxydation, et par la suite, un précipité brun de dioxyde de manganèse se forme.