10.5: Déshydratation catalysée par l'acide des alcools en alcènes

Dans une réaction de déshydratation, un groupe hydroxyle dans un alcool est éliminé avec l'hydrogène d'un carbone adjacent. Ici, les produits sont un alcène et une molécule d’eau. La déshydratation des alcools est généralement réalisée par chauffage en présence d'un catalyseur acide. Alors que la déshydratation des alcools primaires nécessite des températures et des concentrations d'acide élevées, les alcools secondaires et tertiaires peuvent perdre une molécule d'eau dans des conditions relativement douces.

La déshydratation catalysée par l'acide des alcools secondaires et tertiaires se déroule via un mécanisme E1. Premièrement, le groupe hydroxyle de l’alcool est protoné rapidement pour former un ion alkyloxonium. Ensuite, une molécule d’eau est perdue à partir de l’ion alkyloxonium au cours de l’étape lente et déterminante, laissant derrière elle un carbocation. Enfin, l’eau, qui est la base conjuguée de H₃O⁺, élimine l’hydrogène β du carbocation pour donner l’alcène. Cette étape régénère le catalyseur acide.

Dans ces réactions, la stabilité de l’intermédiaire carbocation détermine les principaux produits. Lorsque cela est possible, les carbocations secondaires subissent un réarrangement pour former des carbocations tertiaires plus stables. De plus, lorsque des produits isomères sont possibles, l'alcène le plus substitué, ou produit de Zaitsev, est favorisé.

Les alcools primaires produiraient des carbocations primaires très instables. De ce fait, leur déshydratation se produit via le mécanisme E2. Ce mécanisme commence également par la protonation de l'alcool. À l’étape suivante, une base élimine l’hydrogène β et une molécule d’eau est perdue. Ainsi, une double liaison se forme, donnant un alcène terminal.

Cependant, dans la solution acide, la réhydratation de la double liaison (selon la règle de Markovnikov) suivie d'un déplacement 1,2-hydrure peut donner un carbocation secondaire. La perte d'un proton, conformément à la règle de Zaitsev, entraîne alors un mélange d'alcènes terminaux et réarrangés.

Les alcools secondaires ou tertiaires peuvent également subir une déshydratation via le mécanisme E2 si le groupe hydroxyle est d'abord converti en un bon groupe partant, tel qu'un tosylate. Le traitement du tosylate avec une base forte donne l'alcène.

L’élimination d’un groupe hydroxyle dans un alcool avec l’hydrogène d’un carbone adjacent peut produire un alcène. Comme une molécule d’eau est perdue, il s’agit d’une réaction de déshydratation. Les alcools sont généralement déshydratés par chauffage en présence d’un catalyseur acide.

La déshydratation des alcools primaires est la plus difficile et nécessite donc des conditions difficiles. Les alcools secondaires nécessitent des températures plus basses et des concentrations d’acide, tandis que les alcools tertiaires peuvent perdre une molécule d’eau dans des conditions relativement douces.

La déshydratation catalysée par l’acide des alcools secondaires et tertiaires se fait par le biais d’un mécanisme E1. Tout d’abord, l’atome d’oxygène de l’hydroxyle accepte un proton de l’acide en une étape rapide, devenant ainsi un meilleur groupe de départ.

Ensuite, une molécule d’eau est perdue de l’ion oxonium dans l’étape lente qui détermine la vitesse, laissant derrière elle un carbocation. Ensuite, la base conjuguée élimine une β d’hydrogène pour donner l’alcène. Cette étape régénère le catalyseur acide.

Ici, la stabilité de l’intermédiaire de carbocation détermine les principaux produits.

Par exemple, lorsque le 3,3-diméthyl-2-butanol subit une déshydratation catalysée par l’acide, le carbocation secondaire se réorganise vers un carbocation tertiaire plus stable.

Lorsque des produits isomères sont possibles, l’alcène plus substitué, ou produit de Zaitsev, est favorisé.

Les alcools primaires donneraient des carbocations primaires très instables. De ce fait, leur déshydratation se fait via le mécanisme E2.

Ce mécanisme commence également par la protonation de l’alcool. À l’étape suivante, une base élimine l’hydrogène β et l’eau s’en va, formant la double liaison pour produire un alcène terminal.

Cependant, dans la solution acide, la double liaison peut être réhydratée selon la règle de Markovnikov. Un décalage de 1,2-hydrure produit un carbocation secondaire, qui perd ensuite un proton conformément à la règle de Zaitsev. Ainsi, le 2-butène est le produit principal.

Si l’hydroxyle est converti en un meilleur groupe partant dans les alcools secondaires ou tertiaires, le traitement avec une base forte peut permettre la déshydratation via le mécanisme E2.