11.15
Préparation et réactions des sulfures
Les sulfures sont l’analogue soufré des éthers, tout comme les thiols sont l’analogue soufré de l’alcool. Comme les éthers, les sulfures sont égalemen…
Rappelons que dans les sulfures ou les thioéthers, l’atome de soufre central est lié à deux groupes hydrocarbonés de chaque côté. Les sulfures symétriques sont constitués de groupes identiques, tandis que les sulfures asymétriques ont des groupes différents.
En règle générale, lorsque 2 moles d’halogénure d’alkyle réagissent avec 1 mole de sulfure de sodium de manière SN2, un sulfure symétrique est produit.
Les mêmes conditions de réaction peuvent être appliquées au 1,4-dichlorobutane et au 1,5-dichloropentane pour synthétiser des sulfures cycliques à cinq et six chaînons, respectivement.
D’autre part, lorsqu’un thiol réagit avec un halogénure d’alkyle en présence d’une base, un sulfure asymétrique est produit.
Par exemple, la réaction du benzénéthiol avec l’iodure de méthyle et l’hydroxyde de sodium produit du sulfure de méthylphényle.
Mécaniquement, la réaction commence lorsque la base déprotone le thiol pour produire un ion thiolate.
Par la suite, l’ion thiolate agit comme un nucléophile et attaque le carbone alpha de l’halogénure d’alkyle, déplaçant l’ion halogénure et formant le sulfure dans une réaction SN2.
Comme la réaction implique l’alkylation de l’ion thiolate, il est appelé l’analogue soufré de la synthèse de l’éther de Williamson et fonctionne bien avec les halogénures de méthyle et d’alkyle primaire.
Contrairement aux éthers qui ne sont pas oxydables à l’oxygène, les sulfures peuvent facilement s’oxyder au soufre pour produire des sulfoxydes, qui s’oxydent davantage en sulfones.
En règle générale, un équivalent de peroxyde d’hydrogène à température ambiante oxyde le sulfure de méthylphényle en méthylphénylsulfoxyde qui, après un traitement ultérieur avec un acide peroxyde, s’oxyde en méthylphénylsulfone.
Cependant, le sulfure de méthylphényle peut être directement converti en méthylphénylsulfone en présence de 2 équivalents de peroxyde d’hydrogène.
Des exemples courants de sulfoxydes et de sulfones comprennent le diméthylsulfoxyde et le tétraméthylènesulfone, qui sont d’excellents solvants aprotiques.
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Q1: What is the difference between symmetrical and asymmetrical sulfides?
Symmetrical sulfides contain identical hydrocarbon groups bonded to the central sulfur atom, while asymmetrical sulfides have different groups attached to sulfur. Symmetrical sulfides form when 2 moles of alkyl halide react with 1 mole of sodium sulfide via SN2 mechanism. Asymmetrical sulfides are produced when a thiol reacts with an alkyl halide in the presence of a base, such as when benzenethiol reacts with methyl iodide and sodium hydroxide to yield methyl phenyl sulfide.
Q2: How does the thiolate ion mechanism work in sulfide synthesis?
The base first deprotonates the thiol to produce a thiolate ion, which acts as a nucleophile. The thiolate ion then attacks the alpha carbon of the alkyl halide, displacing the halide ion and forming the sulfide through an SN2 reaction. This reaction is called the sulfur analog of Williamson ether synthesis and works best with methyl and primary alkyl halides, preferring these substrates over tertiary halides.
Q3: What are the products when sulfides undergo oxidation?
Sulfides readily oxidize at the sulfur atom to produce sulfoxides, which can further oxidize to sulfones. One equivalent of hydrogen peroxide at room temperature converts a sulfide to a sulfoxide. Further treatment with a peroxy acid oxidizes the sulfoxide to a sulfone. Alternatively, two equivalents of hydrogen peroxide directly converts the sulfide to a sulfone in a single step.
Q4: How can cyclic sulfides be synthesized from dihalogenated compounds?
Cyclic sulfides form when dihalogenated compounds react with sodium sulfide under SN2 conditions. For example, 1,4-dichlorobutane produces a five-membered cyclic sulfide, while 1,5-dichloropentane yields a six-membered cyclic sulfide. The two halide groups are displaced sequentially by the sulfide nucleophile, forming the ring structure with sulfur as a ring atom.
Q5: What makes sulfoxides and sulfones useful as solvents?
Sulfoxides and sulfones are excellent dipolar aprotic solvents due to their chemical structure and polarity. Common examples include dimethyl sulfoxide (DMSO) and tetramethylene sulfone. These compounds can dissolve both polar and nonpolar substances effectively, making them valuable in organic synthesis, reactions, and laboratory applications where aprotic solvent properties are required.
Q6: Why do sulfides oxidize more readily than ethers?
Unlike ethers, which are non-oxidizable at the oxygen atom, sulfides can readily oxidize at the sulfur atom. This difference arises from sulfur's larger atomic size, lower electronegativity, and greater ability to expand its valence shell compared to oxygen. These properties make sulfur more susceptible to nucleophilic attack by oxidizing agents like hydrogen peroxide and peroxy acids.
Q7: What reaction conditions favor the formation of asymmetrical versus symmetrical sulfides?
Symmetrical sulfides form when 2 moles of alkyl halide react with 1 mole of sodium sulfide in an SN2 reaction without added base. Asymmetrical sulfides require a thiol starting material, an alkyl halide, and an external base like sodium hydroxide. The choice of starting material and reagents determines the sulfide structure, allowing chemists to selectively prepare either symmetrical or asymmetrical products.