Spectrométrie de masse : aperçu de la fragmentation moléculaire

En spectrométrie de masse, la molécule d’analyte est ionisée en un ion moléculaire avec un électron de moins que la molécule d’analyte.

La perte d’un électron affaiblit certaines liaisons dans l’ion moléculaire, qui se fragmente ensuite par des voies qui mènent à des espèces relativement stables et plus petites.

Prenons l’exemple de la fragmentation de l’ion moléculaire pentane. Le clivage se produit préférentiellement au niveau de la liaison entre le deuxième et le troisième carbone, et non entre le carbone terminal et son carbone adjacent. Le premier donne un carbocation relativement stable.

La fragmentation génère un cation et un radical, où l’arrangement de l’électron non apparié entraîne deux modes de clivage. Le clivage qui produit un carbocation stable est préféré à celui qui génère un radical stable.

La fragmentation se produit également via le clivage de deux liaisons. Par exemple, les ions moléculaires des alcools produisent un cation radical et une molécule neutre.

Un autre modèle de fragmentation est la formation de carbocations stabilisées par résonance, entraînées par la présence de liaisons pi ou d’électrons non liants dans la molécule d’analyte.