Halogénures d'acide en cétones : réactif de Gilman

Les réactifs de Grignard réduisent les halogénures acides en alcools, tandis que la réduction avec le cuprate de dialkyle de lithium, également connu sous le nom de réactif Gilman, donne des cétones.

Cette réaction est réalisée dans une solution d’éther à -78°C pour obtenir des cétones à bon rendement.

Le mécanisme se déroule en deux étapes. Dans un premier temps, l’un des groupes alkyles de l’organocuprate agit comme un nucléophile et attaque le carbone carbonyle, formant un intermédiaire tétraédrique.

Ensuite, le carbonyle est reformé avec le départ d’un ion halogénure, donnant la cétone comme produit final.

Cependant, contrairement à la réduction de Grignard, pourquoi cette réaction s’arrête-t-elle à la cétone ? La réponse réside dans la réactivité des réactifs.

Le cuivre est plus électronégatif que le magnésium, mais plus proche de l’électronégativité du carbone. Ainsi, la liaison carbone-cuivre est moins polarisée que la liaison carbone-magnésium.

Par conséquent, le carbone alkyle du réactif Gilman est faiblement nucléophile et moins réactif que le réactif de Grignard, ce qui empêche une réduction supplémentaire des cétones en alcools.