Réactivité des ions énolate

Les hydrogènes α des carbonyles sont de nature acide, car leurs bases conjuguées sont stabilisées par résonance. Ainsi, les ions énolates sont souvent plus utiles dans les réactions que les énols, en raison de leur stabilité en solution et de leur meilleure nucléophilie.

Comme l’anion allylique, l’ion énolate se comporte comme un système conjugué à trois atomes et quatre électrons. Le remplacement du carbone par de l’oxygène réduit l’énergie des deux orbitales moléculaires occupées π et les déforme.

Dans l’orbitale π occupée la plus basse, les électrons sont délocalisés à travers les trois atomes constitutifs, avec une plus grande contribution de l’oxygène électronégatif. Ce chevauchement et cette stabilisation supplémentaires rendent les hydrogènes carbonyliques α plus acides que les hydrogènes allyliques des alcènes.

L’HOMO a un caractère α-carbone significatif, avec un nœud au niveau de la liaison carbone-oxygène. Alors que les réactions dominées par l’interaction avec l’HOMO ont tendance à se produire sur le carbone α, conduisant à la α-substitution, celles provoquées par les interactions électrostatiques ont tendance à se produire sur l’oxygène, formant des dérivés de l’énol.

Comme les énolates ont deux centres nucléophiles réactifs distincts, ce sont des nucléophiles ambidents.