16.13: Réactions électrocycliques thermiques : stéréochimie

Les réactions électrocycliques thermiques se déroulent via l’état fondamental HOMO du système conjugué. Le résultat stéréochimique dépend du mode de fermeture de l’anneau et du nombre d’électrons π.

Considérons par exemple l’électrocyclisation d’un triène contenant six électrons π et d’un diène contenant quatre électrons π.

Examinons le mode de fermeture de l’anneau dans les deux systèmes dans des conditions thermiques.

L’état fondamental HOMO du triène a deux nœuds et des lobes terminaux symétriques. Pour que la liaison se forme, les lobes terminaux doivent se chevaucher de manière constructive. Cela ne peut se produire que si les deux lobes tournent dans des directions opposées, favorisant une fermeture annulaire disrotatoire et un produit cis.

En comparaison, l’état fondamental du diène a un nœud et des lobes terminaux antisymétriques. Ici, les lobes doivent tourner dans la même direction pour former la nouvelle liaison σ, ce qui entraîne une fermeture annulaire conrotatoire et un produit trans.

En résumé, les réactions électrocycliques thermiquement autorisées sont disrotatoires si le nombre de paires d’électrons π est impair et conrotatoires s’il est pair.