16.14: Réactions photochimiques électrocycliques : stéréochimie

Alors que les réactions électrocycliques thermiques se produisent via l’état fondamental HOMO, les analogues photochimiques procèdent via l’état excité HOMO.

La stéréochimie des produits formés sous activation photochimique dépend du nombre de paires d’électrons π et du mode de fermeture du cycle.

Considérons un système avec un nombre impair de paires d’électrons π comme un triène conjugué.

L’excitation photochimique favorise l’apparition d’un électron de l’état fondamental HOMO vers le LUMO du triène, transformant le LUMO en un HOMO à l’état excité.

Notez que les lobes terminaux à l’état excité HOMO sont antisymétriques. Un chevauchement constructif n’est possible que si les deux lobes tournent dans les mêmes directions, ce qui entraîne une fermeture annulaire conrotatoire. Par conséquent, le produit est trans.

Ensuite, considérons l’électrocyclisation photochimique d’un diène.

Contrairement au triène, ici, les lobes terminaux de l’état excité HOMO sont symétriques. Ainsi, la fermeture de l’anneau se fait par une voie disrotatoire, produisant un produit cis.

En résumé, les réactions électrocycliques photochimiques sont conrotatoires si le nombre de paires d’électrons π est impair et disrotatoires s’il est pair.