16.18:

16.18: [4+2] Cycloaddition de diènes conjugués : réaction de Diels – Aulne

[4+2] Cycloaddition of Conjugated Dienes: Diels–Alder Reaction

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Organic Chemistry

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[4+2] Cycloaddition of Conjugated Dienes: Diels–Alder Reaction

16.17: Cycloaddition Reactions: MO Requirements for Photochemical Activation

16.27: Woodward–Hoffmann Selection Rules and Microscopic Reversibility

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01:16 min

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April 30, 2023

Overview

La réaction Diels – Alder est un exemple de réaction péricyclique thermique entre un diène conjugué et un alcène ou un alcyne, communément appelé diénophile. La réaction implique un mouvement concerté de six électrons π, quatre du diène et deux du diénophile, formant un cycle insaturé à six chaînons. En conséquence, ces réactions sont classées comme [4+2] cycloadditions.

D’un point de vue orbital moléculaire, les lobes en interaction des deux systèmes π doivent être en phase pour permettre la formation de nouvelles liaisons σ de manière synchrone. Pour les molécules à l’état fondamental, l’interaction entre HOMO (diène) et LUMO (diénophile) ou HOMO (diénophile) et LUMO (diène) satisfait aux exigences de symétrie orbitale. Les deux composants π interagissent de manière suprafaciale dans chaque cas, faisant de Diels – Alder une réaction de cycloaddition [4 + 2] thermiquement autorisée.

Transcript

La réaction de Diels-Alder est une cycloaddition thermiquement autorisée [4+2] entre un diène conjugué 4π et un diénophile 2π pour former un produit cyclique à six chaînons.

Dans ce processus, deux obligations π plus faibles sont converties en deux obligations σ plus fortes.

La réaction implique un mouvement concerté de six électrons π via un état de transition cyclique.

Pour que les deux nouvelles liaisons σ se forment simultanément, les orbitales moléculaires frontières des deux systèmes π doivent s’aligner de manière à ce que les lobes en interaction soient en phase.

Dans des conditions thermiques, un chevauchement constructif est possible lorsque l’état fondamental HOMO du diène et l’état fondamental LUMO du diénophile interagissent de manière suprafaciale.

Il en va de même pour l’appariement alternatif HOMO-LUMO. Cependant, le premier appariement est préféré car un écart d’énergie HOMO-LUMO plus petit conduit à un meilleur chevauchement.

Ainsi, le diène est généralement le composant riche en électrons et le diénophile déficient en électrons.

Enfin, la réaction de Diels-Alder est stéréospécifique syn, c’est-à-dire que la stéréochimie du diénophile est conservée dans le produit.

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[4+2] Cycloaddition Diels-Alder Reaction Conjugated Diene Dienophile Pericyclic Reaction Molecular Orbital HOMO LUMO Suprafacial Interaction Thermally Allowed