18.12: Effet directeur des substituants : groupes Ortho–para-directeurs

Les directeurs Ortho–para sont des groupes substituants attachés au cycle benzénique et dirigent l'ajout d'un électrophile aux positions ortho oupara du substituant. Tous les groupes donneurs d’électrons sont considérés comme des directeurs Ortho–para. Ils donnent des électrons à l’anneau et rendent l’anneau plus riche en électrons. L'anneau est donc sensible à l'ajout d'électrophiles. Les substituants tels que amino, hydroxy ou alcoxy, contenant des paires isolées sur l'atome adjacent au cycle, donnent des électrons par résonance. Par exemple, le phénol peut subir une nitration en position ortho, meta ou para . Cependant, les intermédiairesortho et para carbocations sont plus stables que les metaintermédiaires car ils ont plus de formes de résonance. De plus, il existe une forme particulièrement favorable dans les intermédiaires ortho et para carbocations, celle résultant du don d’électrons non liants de l’oxygène.

Les substituants alkyle sans paires isolées fonctionnent également comme directeurs Ortho–para. Ils donnent des électrons par effet inductif. Les intermédiaires carbocationiques impliqués dans l’attaque Ortho–para sont plus stables que les meta. Les directeurs Ortho–para fonctionnent en stabilisant une charge positive directement sur le carbone méthyl-substitué. Puisqu'il s'agit d'une position tertiaire, la charge positive peut être stabilisée par l'effet inductif donneur d'électrons du groupe méthyle.

Les substituants présents sur le cycle benzénique qui dirigent le groupe entrant vers une position ortho ou para par rapport à lui-même lors de la substitution électrophile sont des directeurs ortho-para

Ces substituants agissent en donnant des électrons au cycle benzénique, augmentant ainsi la réactivité du cycle vis-à-vis de l’électrophile.

Les groupes avec des paires d’électrons non partagées sur l’atome adjacent à l’anneau donnent des électrons par résonance.

Par exemple, la nitration du phénol se produit plus rapidement aux positions ortho-para qu’aux positions méta parce que les intermédiaires ortho et para carbocation sont plus stables. Ils ont plus de formes de résonance, dont une stabilisée par les électrons non liants de l'oxygène.

Les groupes sans paires d’électrons non partagées donnent des électrons par effet inductif.

Par exemple, lors de la nitration du toluène, les intermédiaires carbocations impliqués dans la substitution ortho-para sont plus stables que les méta. La charge positive sur le carbone tertiaire est stabilisée par l’effet inductif donneur d’électrons du groupe méthyle.