18.18: Substitution aromatique nucléophile : addition-élimination (S_NAr)

La substitution nucléophile dans les composés aromatiques est réalisable dans des substrats portant de forts substituants électroattracteurs positionnés en ortho ou en para par rapport au groupe partant. La réaction se déroule en deux étapes : l'ajout du nucléophile et l'élimination du groupe partant.

La réaction commence par une attaque du nucléophile sur le carbone qui contient le groupe partant. Cela entraîne la délocalisation des électrons π sur les carbones du cycle. L'interaction de résonance entre la paire d'électrons délocalisée et le groupe attracteur d'électrons stabilise davantage l'intermédiaire grâce à la formation de complexes de Meisenheimer. Enfin, le groupe attracteur d'électrons libère l'électron dans l'anneau, facilitant le départ du groupe partant et rétablissant l'aromaticité.

Rappelons que les nucléophiles n’attaquent que les halogénures aryliques qui comprennent de forts substituants de retrait d’électrons placés ortho ou para au groupe de départ.

La réaction se déroule par substitution aromatique nucléophile, impliquant deux étapes : l’ajout du nucléophile et l’élimination du groupe partant.

Dans un premier temps, le nucléophile s’ajoute au carbone déficient en électrons qui porte le groupe partant. Par la suite, les électrons se délocalisent sur les carbones de l’anneau.

L’interaction de résonance avec le substituant de retrait d’électrons lui permet d’adopter temporairement la densité électronique.

Les formes de résonance contributives des intermédiaires sont appelées intermédiaires de Meisenheimer.

Parmi ceux-ci, la structure qui porte une charge négative sur les atomes d’oxygène du groupe nitro est particulièrement stable.

Dans la deuxième étape, le groupe nitro libère les électrons dans l’anneau pour éliminer le groupe partant et restaurer l’aromaticité.

Pour résumer, dans les ortho et para intermédiaires, les électrons sont délocalisés sur le groupe nitro, alors qu’en méta, ils ne le sont pas.

En tant que tels, les isomères ortho et para subissent avec succès des réactions S_NAr, alors qu’avec les méta-isomères, la réaction ne se produit pas.