20.15: Oxydation radicale des alcools allyliques et benzyliques

L’oxyde de manganèse (IV) activé peut oxyder sélectivement les alcools allyliques et benzyliques via un mécanisme intermédiaire radical. Les alcools allyliques primaires sont oxydés en aldéhydes, tandis que les alcools allyliques secondaires donnent des cétones. La réaction redox du permanganate de potassium avec un sel de Mn(II) tel que le sulfate de manganèse (dans des conditions alcalines ou acides), suivie d’un séchage complet, donne l’agent oxydant : le MnO_2 activé. Alors que le MnO_2 est insoluble dans les solvants utilisés pour la réaction, l’oxydation des alcools allyliques et benzyliques se produit à la surface du MnO_2. L’eau étant en compétition avec l’alcool pour les sites actifs du MnO_2, elle doit être éliminée par séchage.

L’oxydation radicalaire par MnO_2 est sélective et le réactif n’affecte pas les alcools non benzyliques ou non allyliques. Initialement, le groupe hydroxyle de l’alcool s’ajoute au MnO_2 pour former un ester. Ensuite, le Mn(IV) accepte un électron et un atome d’hydrogène est transféré du carbone allylique ou benzylique à l’oxygène lié au manganèse. Ainsi, Mn(IV) est réduit en Mn(III), produisant un radical carboné allylique ou benzylique, stabilisé par résonance. La stabilité accrue de cet intermédiaire radicalaire benzylique/allylique, par rapport à la stabilité de l’intermédiaire formé par les alcools non benzyliques ou non allyliques, augmente la vitesse de cette étape et favorise la sélectivité. Un réarrangement électronique supplémentaire entraîne la réduction du Mn(III) en Mn(II) et donne l’aldéhyde ou la cétone.