Question 1

Pourquoi l'addition anti-Markovnikov n'est-elle observée qu'avec HBr et non HCl ou HI?

Accepted Answer

Anti-Addition de Markovnikov n'est thermodynamiquement favorable qu'avec HBr car les deux étapes de propagation donnent des valeurs négatives d'énergie libre de Gibbs. Avec HCl, la deuxième étape de propagation a un ∆G positif, la rendant défavorable. Avec HI, les première et deuxième étapes de propagation sont thermodynamiquement défavorables quelle que soit la température, car les termes d'enthalpie et d'entropie sont tous deux positifs.

Question 2

Comment les termes d'enthalpie et d'entropie affectent-ils la spontanéité des réactions d'addition radicalaire?

Accepted Answer

La spontanéité dépend de l'énergie libre de Gibbs (∆G = ∆H − T∆S). Pour HBr et HCl dans la première étape de propagation, le terme d'enthalpie domine à basses températures, rendant ∆G négatif et la réaction favorable. Cependant, à hautes températures, le terme d'entropie devient significatif. Avec HI, les deux termes sont positifs, donc ∆G reste positif indépendamment de la température, rendant la réaction toujours défavorable.

Question 3

Qu'est-ce qui détermine le signe de l'énergie libre de Gibbs dans la deuxième étape de propagation?

Accepted Answer

Dans la deuxième étape de propagation, le terme d'entropie est presque nul car les nombres de molécules de réactif et de produit sont égaux. Par conséquent, le terme d'enthalpie dicte le signe de ∆G. Pour HBr, la réaction est exothermique avec un ∆G négatif, la rendant favorable. Pour HCl, ∆G est positif et endothermique, rendant la réaction thermodynamiquement défavorable.

Question 4

Pourquoi la température affecte-t-elle différemment la favorabilité thermodynamique de l'addition de HBr par rapport à celle de HI?

Accepted Answer

Avec HBr et HCl, la température influence quel terme domine : à basses températures, l'enthalpie contrôle ∆G ; à hautes températures, l'entropie devient significative. Avec HI, les termes d'enthalpie et d'entropie sont positifs, donc ∆G est toujours positif quelle que soit la température, rendant la réaction permanentément défavorable dans toutes les plages de température.

Question 5

Quelle est la relation entre le nombre de molécules et l'entropie dans les étapes de propagation radicalaire?

Accepted Answer

Lorsque les nombres de molécules de réactif et de produit sont égaux, le terme d'entropie s'approche de zéro, comme on le voit dans la deuxième étape de propagation. Cela signifie que l'enthalpie seule détermine ∆G. En revanche, la première étape de propagation implique des nombres de molécules différents, permettant à l'entropie de rivaliser avec l'enthalpie pour déterminer la spontanéité de la réaction et la favorabilité thermodynamique.

Question 6

Comment l'énergie libre de Gibbs peut-elle prédire si une addition radicalaire aux alcènes aura lieu ?

Accepted Answer

Une valeur négative de ∆G indique une réaction spontanée, thermodynamiquement favorable. En évaluant ∆G pour chaque étape de propagation en utilisant ∆G = ∆H − T∆S, les chimistes peuvent prédire la faisabilité de la réaction. Seul le HBr donne des valeurs négatives de ∆G pour les deux étapes de propagation, ce qui explique pourquoi l'addition anti-Markovnikov réussit avec le HBr mais échoue avec le HCl et le HI.

Question 7

Pourquoi la première étape de propagation est-elle thermodynamiquement favorable pour HBr mais défavorable pour HI?

Accepted Answer

Dans la première étape de propagation, ∆G dépend de la compétition entre les termes d'enthalpie et d'entropie. Pour HBr et HCl, le terme d'enthalpie domine à basses températures, donnant un ∆G négatif. Pour HI, à la fois l'enthalpie et l'entropie sont positives, donc ∆G est toujours positif, rendant la première étape intrinsèquement défavorable et empêchant le mécanisme d'addition radicalaire de se poursuivre.

Ajout radical anti-Markovnikov aux alcènes : thermodynamique

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