20.25: Diols vicinaux via couplage réducteur d'aldéhydes ou de cétones : présentation du couplage Pinacol

Wilhelm Rudolph Fittig a découvert la réaction de couplage pinacol en 1859. Il s’agit d’une réaction de dimérisation radicale qui implique le couplage réducteur d’aldéhydes ou de cétones en présence d’un solvant hydrocarboné pour produire des diols vicinaux.

La réaction radicalaire est initiée par un transfert d’électron unique depuis des métaux comme le sodium et le magnésium vers une molécule à spin apparié comme les aldéhydes ou les cétones pour générer un cétyle, un anion radical. Le cétyle a un caractère radical sur l’atome de carbone et une charge sur l’atome d’oxygène. Sa forme de résonance a un radical positionné sur l’atome d’oxygène et une charge sur l’atome de carbone.

Le comportement du cétyle est fortement influencé par le solvant dans lequel la réaction est effectuée.

Les solvants protiques, comme l’éthanol, protonent le cétyle. Ceci est suivi d’un deuxième transfert d’électrons depuis le métal pour donner un anion alcoolate. De plus, l’acidification d’un anion alcoxyde forme de l’alcool. Ici, le métal se dissout lors de la réaction, agissant comme une source d’électrons libres.

En présence de solvants aprotiques, comme le benzène ou l’éther, les anions du radical cétyle ne subissent pas de protonation en raison de l’absence de protons. Cela favorise la dimérisation du cétyle et fait partie de la célèbre réaction de couplage pinacol.

Il est intéressant de noter que des métaux comme le magnésium, l’aluminium ou le sodium favorisent la réaction en formant des liaisons covalentes métal-oxygène, qui se coordonnent avec plusieurs radicaux cétyle, réagissant rapidement pour former un diol. Notamment, les répulsions électrostatiques entre les charges négatives des cétyles ne gênent pas la dimérisation. En résumé, les solvants protiques favorisent la formation d’alcool, tandis que les solvants aprotiques favorisent les diols vicinaux.