Diols vicinaux via couplage réducteur d'aldéhydes ou de cétones : présentation du couplage Pinacol

Le couplage pinacol est une réaction de dimérisation radicalaire, et implique le couplage réducteur d’aldéhydes ou de cétones dans un solvant hydrocarboné pour donner des diols vicinaux.

Un transfert d’électrons unique d’un métal à une molécule de spin apparié comme la cétone initie la réaction et forme un cétyle, un anion radical. Le cétyle peut être représenté par le radical sur le carbone ou l’oxygène et la charge sur l’autre.

Ici, les métaux comme le sodium et le magnésium agissent comme une source d’électrons.

Le devenir du cétyle dépend du solvant utilisé pour la réaction.

Dans les solvants protiques, comme l’éthanol, le cétyle est protoné, suivi d’un second transfert d’électrons pour donner un anion alcoxyde, qui, lors de l’acidification, forme de l’alcool.

Cependant, dans les solvants aprotiques, comme le benzène, l’absence de protons permet l’accumulation du cétyle, conduisant à sa dimérisation en un diol. C’est la base de l’accouplement du pinacol.

Notamment, la répulsion électrostatique entre les charges négatives n’entrave pas la dimérisation car les métaux comme le magnésium se coordonnent aux cétyles en formant des liaisons covalentes métal-oxygène, ce qui leur permet de réagir rapidement.