20.26:
Alcènes via couplage réducteur d'aldéhydes ou de cétones : réaction de McMurry
20.26: Alcènes via couplage réducteur d'aldéhydes ou de cétones : réaction de McMurry
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Overview
La dimérisation radicale des cétones ou des aldéhydes donne des diols vicinaux grâce à une réaction de couplage pinacol. Cependant, le comportement du titane utilisé pour la réaction en tant que source d’électrons est inhabituel. Lorsque la réaction est effectuée en présence de titane, les diols peuvent être isolés à basse température. Sinon, le titane réagit également avec les diols, formant des alcènes par la réaction de McMurry.
La réaction est un processus en deux étapes. Le mécanisme est encore à l’étude, mais pour certaines combinaisons de réactifs, la première étape est similaire à la réaction de couplage pinacol, impliquant un transfert d’électron unique du titane au groupe carbonyle pour former un cétyle, formant finalement un diol. La deuxième étape implique la désoxygénation du diol via la liaison à la surface de particules métalliques de titane ou la coordination avec des complexes de titane pour produire un alcène. La réaction de couplage McMurry impliquant deux mêmes composés carbonylés donne des alcènes symétriques.
La réaction intramoléculaire de McMurry donne des cycloalcènes avec huit atomes de carbone ou plus dans le cycle.
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