20.27: α-hydroxycétones via couplage réducteur d'esters : aperçu de la condensation de l'acyloïne

Les réactions pinacol et McMurry impliquent le couplage réducteur de cétones ou d’aldéhydes. De même, le couplage réducteur bimoléculaire de deux molécules d’ester en présence de sodium métallique dans un solvant aprotique donne un produit α-hydroxy cétone. L’α-hydroxycétone est également appelée acyloïne, c’est pourquoi la réaction est appelée « condensation de l’acyloïne ».

Dans la réaction de condensation de l’acyloïne, les esters sont convertis en cétyles, qui subissent une dimérisation radicalaire pour former un intermédiaire tétraédrique instable. De plus, cet intermédiaire s’effondre pour donner un intermédiaire 1,2-dicétone. Les 1,2-dicétones sont comparativement plus réactives que les cétones envers les électrophiles et les agents réducteurs en raison de leur énergie π* plus faible. Par conséquent, deux électrons sont transférés séquentiellement vers la 1,2-dicétone pour former un enédiolate. Enfin, l’intermédiaire énédiolate est trempé avec un acide pour donner une α-hydroxy cétone avec un bon rendement.

Souvent, certains sous-produits sont obtenus à côté du produit principal en raison de la réactivité de l’énédiolate nucléophile. Pour surmonter les réactions secondaires et améliorer le rendement en acyloïne, le chlorure de triméthylsilyle est utilisé pour silyler l’énédiolate. Il en résulte un éther bis-silylique, ensuite hydrolysé avec un acide aqueux pour donner des α-hydroxycétones.