21.8: Polymérisation radicalaire par croissance en chaîne : aperçu

La croissance de chaîne ou polymérisation par addition est une réaction d'addition successive de monomères avec une chaîne polymère. Dans la polymérisation radicalaire par croissance de chaîne, la réaction se déroule via un intermédiaire radicalaire. Le radical libre est formé d’initiateurs de radicaux qui génèrent spontanément des radicaux libres par fission homolytique. Les peroxydes organiques (tels que le peroxyde de dibenzoyle, comme le montre la figure 1) ou les composés azoïques sont des initiateurs de radicaux populaires. Un faible rapport de concentration entre l'initiateur radical et le monomère est utilisé pour minimiser le couplage radical.

Figure 1: La réaction de fission homolytique du peroxyde de dibenzoyle, initiateur de radicaux, pour générer des radicaux benzoyloxy et la décomposition ultérieure en radicaux phényle

Ce radical libre initie la polymérisation en réagissant avec une molécule monomère. Les monomères insaturés conviennent à la polymérisation radicalaire par croissance de chaîne ; un groupe substituant à travers la liaison insaturée qui stabilise le radical libre augmente la faisabilité de la réaction. L'éthylène, le propylène, le chlorure de vinyle et le styrène sont des exemples de monomères qui peuvent être polymérisés par polymérisation par croissance de chaîne radicalaire.

La réaction entre un monomère et un radical libre génère un nouveau radical libre. Ce nouveau radical réagit avec un autre monomère et crée encore un autre radical libre. La chaîne polymère se développe à mesure que la réaction entre les intermédiaires radicalaires et les monomères se répète séquentiellement. Généralement, l'étape de propagation se répète mille à dix mille fois avant la fin de la polymérisation.

Souvent, des réactifs de transfert de chaîne, tels que le thiol, sont utilisés pour contrôler le poids moléculaire (Figure 2). Un agent de transfert de chaîne doit être suffisamment réactif pour transférer un atome d'hydrogène à la chaîne en croissance afin de mettre fin à la croissance du polymère. Le radical résultant doit s'ajouter à une double liaison dans le monomère pour initier la polymérisation.

Figure 2: (en haut) : La réaction de terminaison du thiol, un agent de transfert de chaîne, et d'une chaîne polymère en croissance ; (En bas) : Réaction ultérieure du radical thiol et de la molécule monomère pour initier la croissance du polymère

Les inhibiteurs sont les réactifs utilisés pour réduire la réactivité des radicaux dans la chaîne polymère en croissance. La figure 3 représente la réaction de la benzoquinone en tant qu'inhibiteur.

Figure 3: La réaction entre la benzoquinone, un inhibiteur de chaîne, et une chaîne polymère en croissance pour générer un radical libre moins réactif.

La polymérisation par croissance en chaîne, ou polymérisation par addition, est l’ajout successif de monomères dans une chaîne en croissance.

La polymérisation en chaîne de radicaux libres initie et se déroule via un électron non apparié d’un intermédiaire radicalaire libre.

Le radical libre provient d’un initiateur radicalaire. Lors du processus d’ajout au premier monomère, l’électron non apparié se déplace vers l’extrémité opposée du monomère. Au fur et à mesure que cet intermédiaire réactif s’ajoute séquentiellement à d’autres monomères, la chaîne polymère se développe.

L'extrémité réactive de la chaîne polymère, ou le site de propagation, se déplace à chaque ajout au monomère nouvellement ajouté. En règle générale, le nombre de monomères ajoutés à une chaîne polymère est de l’ordre de mille à dix mille.

Pour contrôler la longueur de la chaîne d’un polymère, un réactif de transfert de chaîne est utilisé. Il met fin à la croissance d’une chaîne polymère tout en initiant simultanément la polymérisation en réagissant avec un monomère.

Les inhibiteurs peuvent également être utilisés pour réduire la réactivité des radicaux de la chaîne polymère en croissance grâce à la stabilisation.