Polymérisation radicale par croissance en chaîne : mécanisme

La polymérisation par croissance en chaîne radicalaire se compose de trois étapes : l’initiation, la propagation et la terminaison.

Dans l'étape d'initiation, un radical libre généré par la fission homolytique de l'initiateur radicalaire réagit avec la double liaison du monomère. Il génère une liaison sigma entre l’initiateur et le monomère. En conséquence, le site radical se déplace vers le monomère.

L’étape de propagation commence lorsque cette nouvelle espèce radicale s’ajoute à un autre monomère. Cette étape se répète pour ajouter plus de monomères afin de faire croître la chaîne polymère.

Les monomères se lient préférentiellement de sorte que le site radicalaire est toujours présent sur le carbone le plus substitué.

Enfin, la terminaison de la chaîne peut se produire par le couplage de radicaux dans deux chaînes polymères en croissance.

Alternativement, le radical d'une chaîne extrait de l'hydrogène du carbone adjacent au site radicalaire de l'autre chaîne polymère. Ainsi, la polymérisation s’arrête et donne une paire de polymères à terminaison alkyle et à terminaison alcényle.