Polymérisation radicale par croissance en chaîne : ramification en chaîne

La polymérisation par croissance en chaîne radicalaire conduit toujours à des polymères ramifiés. Par exemple, la polymérisation radicalaire de l’éthylène donne un polyéthylène basse densité avec une forte ramification.

Lors de la polymérisation par radicaux libres, le radical hautement réactif peut extraire de l’hydrogène d’un carbone non radicalaire. Cette abstraction peut être soit intramoléculaire, c’est-à-dire à partir de la même chaîne polymère, soit intermoléculaire, c’est-à-dire à partir d’une autre chaîne en croissance ou terminée.

Si l’extraction d’hydrogène se produit n’importe où sur une chaîne terminée ou sur une chaîne croissante éloignée du carbone α du site radicalaire, le site de propagation est transféré de la fin de la chaîne d’extraction à ce point de la chaîne polymère. Cela conduit à des ramifications en chaîne.

La distance entre le site d’extraction et l’extrémité la plus proche de la chaîne détermine la taille de la branche dans les chaînes polymères.

Dans la ramification de la chaîne intramoléculaire, l’abstraction de 1,5-hydrogène est favorisée en raison d’un état de transition relativement stable à six membres ressemblant à la conformation de chaise du cyclohexane. Ainsi, le polymère résultant a des branches de butyle.