21.10: Polymérisation radicale par croissance en chaîne : ramification en chaîne

La structure squelettique des polymères synthétisés par polymérisation radicalaire est toujours ramifiée. Par exemple, la polymérisation de l'éthylène par polymérisation radicalaire donne un polyéthylène de faible densité avec une structure squelettique fortement ramifiée. Ici, le site radical extrait l'hydrogène de la chaîne en croissance, et le site radical se déplace de la fin (un centre de carbone primaire) vers n'importe où dans la chaîne en croissance (un centre de carbone secondaire). Par conséquent, la partie de la chaîne allant du site de prélèvement jusqu’à la fin de la chaîne devient une branche.

Dans l'abstraction intermoléculaire de l'hydrogène, le site radical extrait l'hydrogène d'une autre chaîne polymère en croissance et met fin à la croissance de sa chaîne. Une nouvelle branche se développe dans l’autre chaîne où l’hydrogène a été éliminé. La figure 1 montre l'abstraction intermoléculaire de l'hydrogène et la croissance de chaîne qui en résulte à partir du milieu de la chaîne polymère.

Figure 1 : L'abstraction intermoléculaire d'hydrogène (en haut) et l'ajout ultérieur du site radical nouvellement formé à un monomère (en bas).

Le site radical extrait l’hydrogène de la même chaîne en croissance lors de l’abstraction intramoléculaire de l’hydrogène. La longueur de la branche dépend de la distance entre le site radical et le site de prélèvement. L'abstraction intramoléculaire de 1,5-hydrogène se produit fréquemment en raison de l'état de transition à six chaînons relativement stable, ressemblant à la conformation chaise du cyclohexane. Les ramifications butyle résultantes se trouvent couramment dans les polymères ramifiés. La figure 2 montre le captage intramoléculaire d'hydrogène et la formation de la branche butyle.

Figure 2 : L'abstraction intramoléculaire d'hydrogène (en haut) et l'ajout ultérieur du site radical nouvellement formé sur un monomère (en bas).

En général, le captage d’hydrogène intramoléculaire est plus probable que le captage d’hydrogène intermoléculaire. Également, les ramifications à chaîne courte sont plus courantes que les ramifications à chaîne longue, car les extrémités des chaînes sont plus accessibles.

La polymérisation par croissance en chaîne radicalaire conduit toujours à des polymères ramifiés. Par exemple, la polymérisation radicalaire de l’éthylène donne un polyéthylène basse densité avec une forte ramification.

Lors de la polymérisation par radicaux libres, le radical hautement réactif peut extraire de l’hydrogène d’un carbone non radicalaire. Cette abstraction peut être soit intramoléculaire, c’est-à-dire à partir de la même chaîne polymère, soit intermoléculaire, c’est-à-dire à partir d’une autre chaîne en croissance ou terminée.

Si l’extraction d’hydrogène se produit n’importe où sur une chaîne terminée ou sur une chaîne croissante éloignée du carbone α du site radicalaire, le site de propagation est transféré de la fin de la chaîne d’extraction à ce point de la chaîne polymère. Cela conduit à des ramifications en chaîne.

La distance entre le site d’extraction et l’extrémité la plus proche de la chaîne détermine la taille de la branche dans les chaînes polymères.

Dans la ramification de la chaîne intramoléculaire, l’abstraction de 1,5-hydrogène est favorisée en raison d’un état de transition relativement stable à six membres ressemblant à la conformation de chaise du cyclohexane. Ainsi, le polymère résultant a des branches de butyle.

• Radical Polymerization – This refers to an example of polymerization that results in a branched structure.
• Branched Polymer – This is the skeletal structure of polymers, derived from radical polymerization, which is heavily branched.
• Hydrogen Abstraction – The process by which hydrogen is removed from a growing polymer chain, causing the formation of a new branch.
• Monomer – The raw material or building block that joins together to form a polymer.
• Chains in Polymer – These refer to the successive sequence of monomers in polymers.

• Define Radical Polymerization – It's a process causing branched structure (e.g., branched polymer).
• Contrast Intermolecular vs Intramolecular Hydrogen Abstraction – These are two processes where the former results in termination of chain growth and the latter results in branch formation (e.g., butyl branch).
• Explore Polymer Branching – It's a scenario where a polymer chain forms branches (e.g., branching in chemistry).
• Explain Chain Growth Mechanism in Polymers – It discuses the way polymers grow in length.
• Apply Branching Concept in Polymers – This relates to the formations of branches on the chain of polymers.

• How is a branched polymer formed through radical polymerization?
• What is the difference between intermolecular and intramolecular hydrogen abstraction?
• What effect does branching have on the structure of polymers?

• Students - Understanding Chain Growth Polymerization enhances comprehension of complex chemical processes.
• Educators – Comprehensive view about Polymer Branching aids in teaching about polymers.
• Researchers - Study of Radial Polymerization provides valuable data for polymer science.
• Science Enthusiasts - Knowledge about Intramolecular Abstraction adds value to the understanding of chemical processes.