21.19: Polymérisation par métathèse d'oléfines : polymérisation par métathèse par ouverture d'anneau (ROMP)

La polymérisation par métathèse par ouverture de cycle ou ROMP implique des cycloalcènes contraints comme matières premières. Le mécanisme du ROMP procède par réaction du cycloalcène avec le catalyseur Grubbs pour donner un intermédiaire métallacyclobutane qui subit une réaction d'ouverture de cycle pour former un nouveau carbène. Le nouveau carbène réagit avec une autre molécule de cycloalcène. La répétition de ces étapes conduit à la formation d’un produit polymère insaturé à chaîne ouverte. Toutes ces étapes sont réversibles, cependant, le soulagement de la contrainte annulaire fait avancer la réaction.

La particularité du ROMP est que l'insaturation présente dans les réactifs est conservée dans les produits. La réactivité des cycloalcènes envers le ROMP diminue avec l'augmentation de la taille de l'anneau.

Le poly(phénylène vinylène) (PPV), un polymère important comportant des groupes phényle et vinyle alternés utilisés pour les applications électro-optiques, est préparé par réaction ROMP. Le bicyclooctadiène à substitution acétyle subit une ROMP en présence de catalyseur Grubbs et donne un polymère transformable qui, lors du chauffage, perd deux moles d'acide acétique et s'aromatise pour former un polymère poly (phénylène vinylène).

Figure 1. Synthèse ROMP de poly (phénylène vinylène).

Figure 1. ROMP synthesis of poly(phenylene vinylene).

Rappelons que la polymérisation par métathèse d’ouverture de cycle, ou ROMP, utilise la réaction de métathèse des oléfines pour synthétiser des polymères.

Le ROMP implique des cycloalcènes tendus comme substrats, tels que le cyclopentène.

La libération de la déformation de l’anneau lors de la formation du produit en chaîne ouverte agit comme une force motrice pour la réaction.

Initialement, le cyclopentène réagit avec le catalyseur de Grubbs, un carbène métallique, et forme un intermédiaire métallacyclobutane.

Par la suite, l’intermédiaire subit une réaction d’ouverture de cycle pour donner un nouveau carbène substitué.

Ce nouveau carbène réagit davantage avec une autre molécule de cyclopentène via une réaction d’ouverture de cycle et étend la chaîne alkyle.

La répétition de ces étapes conduit à la formation d’un produit polymère insaturé.

Généralement, la réactivité des cycloalcènes vis-à-vis de ROMP augmente avec une augmentation de la déformation de l’anneau ou une diminution de la taille de l’anneau.

Les réactions ROMP sont utiles pour synthétiser des matériaux entièrement conjugués et hautement insaturés en conservant l’insaturation des monomères dans le produit polymère.