Spectrométrie de masse: fragmentation des composés aromatiques

Les composés aromatiques, lors de l’ionisation, forment des ions moléculaires.

L'ion moléculaire du benzène ne se fragmente pas beaucoup, ce qui nécessite une énergie énorme.

Au contraire, les ions moléculaires des benzènes substitués par des alkyles, comme le toluène, se fragmentent au carbone benzylique, perdant un atome d’hydrogène pour générer un carbocation benzyle stabilisé par résonance.

Le cation benzyle se réorganise ensuite en un ion tropylium plus stable, qui présente un fort pic dans les spectres de masse.

Alternativement, les ions moléculaires des alkylbenzènes avec des groupes alkyle plus grands se fragmentent par clivage de la chaîne latérale pour former initialement un cation benzyle, qui se réorganise ensuite en un ion tropylium.

Si la chaîne latérale a trois carbones ou plus et au moins un hydrogène sur le carbone γ, un réarrangement de McLafferty se produit, détecté à un rapport masse/charge de 92.

Les composés polyalkylés se fragmentent et perdent un atome d’hydrogène pour former un ion méthyltropylium, ce qui donne un pic moyen.

La perte d’un groupe méthyle forme l’ion tropylium.

Notamment, les isomères de ces cycles disubstitués ont des spectres de masse identiques. Ainsi, la spectrométrie de masse ne peut pas déterminer les modèles de substitution des benzènes polyalkylés.