Réactions de cycloaddition : exigences MO pour l'activation photochimique

Toutes les réactions de cycloaddition n’ont pas lieu dans des conditions thermiques.

Alors que la cycloaddition [4 + 2] est thermiquement autorisée, la cycloaddition [2 + 2] nécessite une activation photochimique.

Mais pourquoi?

Rappelons qu’un décalage de symétrie entre l’état fondamental HOMO et LUMO de l’éthylène empêche la réaction de se produire de manière suprafaciale concertée dans des conditions thermiques.

Alternativement, l’excitation photochimique de l’une des molécules d’éthylène favorise un électron de l’état fondamental HOMO vers le LUMO.

Cela laisse l’état excité HOMO avec la symétrie correcte pour interagir avec l’état fondamental LUMO de l’autre molécule d’éthylène, ce qui entraîne un chevauchement suprafacial concerté des deux composants.

En résumé, pour les cycloadditions photochimiques, l’interaction clé HOMO-LUMO est entre l’état fondamental électronique d’un composant et l’état excité de l’autre. En comparaison, les cycloadditions thermiques se produisent entre les orbitales de la frontière de l’état fondamental des deux composantes.