16.17:

16.17: Réactions de cycloaddition : exigences MO pour l'activation photochimique

Cycloaddition Reactions: MO Requirements for Photochemical Activation

JoVE Core
Organic Chemistry

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

JoVE Core Organic Chemistry

Cycloaddition Reactions: MO Requirements for Photochemical Activation

16.16: Cycloaddition Reactions: MO Requirements for Thermal Activation

16.27: Woodward–Hoffmann Selection Rules and Microscopic Reversibility

2,099 Views

•

01:12 min

•

April 30, 2023

Overview

Certaines réactions de cycloaddition sont activées par la chaleur, tandis que d’autres sont initiées par la lumière. Par exemple, une cycloaddition [2 + 2] entre deux molécules d’éthylène se produit uniquement en présence de lumière. C’est photochimiquement autorisé mais thermiquement interdit.

Les cycloadditions [2 + 2] induites thermiquement sont interdites par symétrie. En effet, l’état fondamental HOMO d’une molécule d’éthylène et le LUMO de l’autre éthylène sont déphasés, empêchant un chevauchement suprafacial-suprafacial concerté.

L’absorption de la lumière UV par l’une des molécules d’éthylène promeut un électron de l’état fondamental HOMO vers le LUMO. L’état excité HOMO possède désormais la symétrie requise pour interagir avec le LUMO de l’autre éthylène via une voie concertée autorisée par la symétrie.

Transcript

Toutes les réactions de cycloaddition n’ont pas lieu dans des conditions thermiques.

Alors que la cycloaddition [4 + 2] est thermiquement autorisée, la cycloaddition [2 + 2] nécessite une activation photochimique.

Mais pourquoi?

Rappelons qu’un décalage de symétrie entre l’état fondamental HOMO et LUMO de l’éthylène empêche la réaction de se produire de manière suprafaciale concertée dans des conditions thermiques.

Alternativement, l’excitation photochimique de l’une des molécules d’éthylène favorise un électron de l’état fondamental HOMO vers le LUMO.

Cela laisse l’état excité HOMO avec la symétrie correcte pour interagir avec l’état fondamental LUMO de l’autre molécule d’éthylène, ce qui entraîne un chevauchement suprafacial concerté des deux composants.

En résumé, pour les cycloadditions photochimiques, l’interaction clé HOMO-LUMO est entre l’état fondamental électronique d’un composant et l’état excité de l’autre. En comparaison, les cycloadditions thermiques se produisent entre les orbitales de la frontière de l’état fondamental des deux composantes.

Key Terms and definitions

Learning Objectives

Questions that this video will help you answer

This video is also useful for

Tags

Cycloaddition Reactions Photochemical Activation [2 + 2] Cycloaddition Ethylene Molecules Thermally Forbidden Symmetry Forbidden Ground State HOMO LUMO Concerted Suprafacial Overlap UV Light Absorption Excited State HOMO Symmetry-allowed Pathway