[3,3] Réarrangement sigmatropique des éthers allylvinyliques : réarrangement de Claisen

Le réarrangement de Claisen est une variante oxy de la réaction de Cope dans laquelle l’un des carbones saturés d’un 1,5-diène est remplacé par un atome d’oxygène.

Un exemple simple est l’isomérisation thermique des éthers allylvinyliques en composés carbonyles γ,δ-insaturés.

L’équilibre favorise fortement le produit puisque le réarrangement donne un composé avec une liaison carbone-oxygène stable.

Comme le réarrangement de Cope, le mécanisme suit une réorganisation concertée de six électrons, de préférence via un état de transition semblable à celui d’une chaise.

La réaction est très stéréosélective. Par exemple, l’isomérisation des éthers allylvinyliques substitués favorise le stéréoisomère où les doubles liaisons adoptent une configuration E.

Notez que le produit est dérivé d’un état de transition semblable à celui d’une chaise, où le substituant occupe une position équatoriale.

Dans les éthers allylaryliques, le réarrangement donne un intermédiaire cétonique insaturé, qui se tautomérise en une forme d’énol stable, restituant l’aromaticité au cycle.

Si les deux positions ortho sont occupées, la réaction se déroule via deux réarrangements séquentiels de Claisen pour donner le pro